Plásticos de polietileno – em particular, o onipresente saco plástico que arruina a paisagem – são notoriamente difíceis de reciclar. Eles são resistentes e difíceis de quebrar e, se forem reciclados, são derretidos em um polímero útil principalmente para decks e outros produtos de baixo valor.
Mas um novo processo desenvolvido na Universidade da Califórnia, em Berkeley, e no Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) pode mudar tudo isso. O processo usa catalisadores para quebrar os longos polímeros de polietileno (PE) em pedaços uniformes – a molécula de propileno de três carbonos – que são as matérias-primas para a fabricação de outros tipos de plástico de alto valor, como o polipropileno.

O processo, reconhecidamente nos estágios iniciais de desenvolvimento, transformaria um produto residual – não apenas sacolas e embalagens plásticas, mas todos os tipos de garrafas plásticas PE – em um produto importante e com alta demanda. Os métodos anteriores para quebrar as cadeias de polietileno exigiam altas temperaturas e davam misturas de componentes com demanda muito menor. O novo processo pode não apenas reduzir a necessidade de produção de combustível fóssil de propileno, muitas vezes chamado de propeno, mas também ajudar a preencher uma necessidade atualmente não atendida pela indústria de plásticos por mais propileno.

"Na medida em que são reciclados, muitos plásticos de polietileno são transformados em materiais de baixa qualidade. Você não pode pegar uma sacola plástica e fazer outra sacola plástica com as mesmas propriedades", disse John Hartwig, diretor da UC Berkeley's. Henry Rapoport Chair em Química Orgânica. "Mas se você puder levar esse saco de polímero de volta aos seus monômeros, quebrá-lo em pequenos pedaços e repolimerizá-lo, então, em vez de extrair mais carbono do solo, você o usará como fonte de carbono para fazer outras coisas - por exemplo, polipropileno. Usaríamos menos gás de xisto para esse fim, ou para os outros usos do propeno, e para preencher a chamada lacuna do propeno."

Os plásticos de polietileno representam cerca de um terço de todo o mercado de plásticos em todo o mundo, com mais de 100 milhões de toneladas produzidas anualmente a partir de combustíveis fósseis, incluindo gás natural obtido por fraturamento hidráulico, muitas vezes chamado de gás de xisto.

Apesar dos programas de reciclagem – os produtos de PE recicláveis ​​são designados com plásticos números 2 e 4 – apenas cerca de 14% de todos os produtos de plástico polietileno são reciclados. Devido à sua estabilidade, os polímeros de polietileno são difíceis de quebrar em seus componentes, ou despolimerizar, então a maior parte da reciclagem envolve derretê-los e moldá-los em outros produtos, como móveis de jardim, ou queimá-los como combustível.

Despolimerizar o polietileno e transformá-lo em propileno é uma forma de upcycling – ou seja, produzir produtos de maior valor a partir de resíduos essencialmente de valor zero, enquanto reduz o uso de combustíveis fósseis.

Hartwig e seus colegas publicarão os detalhes de seu novo processo catalítico esta semana na revista Science .

Dois tipos de catalisadores

Hartwig é especialista no uso de catalisadores metálicos para inserir ligações incomuns e reativas em cadeias de hidrocarbonetos, a maioria das quais à base de petróleo. Novos grupos químicos podem então ser adicionados a essas ligações reativas para formar novos materiais. O polietileno de hidrocarboneto, que normalmente ocorre como uma cadeia de polímero de talvez 1.000 moléculas de etileno – cada etileno é composto de dois átomos de carbono e quatro átomos de hidrogênio – ofereceu à sua equipe um desafio por causa de sua não reatividade geral.

Com uma bolsa do Departamento de Energia dos EUA para investigar novas reações catalíticas, Hartwig e os estudantes de pós-graduação Steven Hanna e Richard J. "RJ" Conk tiveram a ideia de quebrar duas ligações carbono-hidrogênio em polietileno com um catalisador - inicialmente, um catalisador de irídio e, mais tarde, com catalisadores de platina-estanho e platina-zinco – para criar uma ligação dupla carbono-carbono reativa, que serviria como calcanhar de Aquiles. Com essa fenda na armadura das ligações carbono-hidrogênio do polímero, eles poderiam então desvendar a cadeia do polímero por reação com etileno e dois catalisadores adicionais que reagem cooperativamente.

"Pegamos um hidrocarboneto saturado - todas as ligações simples carbono-carbono - e removemos algumas moléculas de hidrogênio do polímero para fazer ligações duplas carbono-carbono, que são mais reativas do que as ligações simples carbono-carbono. Algumas pessoas analisaram isso processo, mas ninguém conseguiu isso em um polímero verdadeiro", disse Hartwig. "Uma vez que você tem essa ligação dupla carbono-carbono, então você usa uma reação chamada metátese de olefina, que foi o tema de um Prêmio Nobel em 2005, com etileno para clivar na ligação dupla carbono-carbono. pegou esse polímero de cadeia longa e o quebrou em pedaços menores que contêm uma ligação dupla carbono-carbono no final."

A adição de um segundo catalisador, feito de paládio, permitiu que as moléculas de propileno (moléculas de três carbonos) fossem repetidamente cortadas da extremidade reativa. O resultado:80% do polietileno foi reduzido a propileno.

"Uma vez que temos uma longa cadeia com uma ligação dupla carbono-carbono no final, nosso catalisador pega essa ligação dupla carbono-carbono e a isomeriza, uma polegada de carbono. O etileno reage com esse produto isomerizado inicial para produzir propileno e um apenas mais curto, polímero com uma ligação dupla no final. E então ele faz a mesma coisa de novo e de novo. Ele entra um passo, cliva; entra, cliva; entra e cliva até que todo o polímero seja cortado em três carbonos De uma extremidade da corrente, ele apenas mastiga a corrente e cospe o propileno até que não haja mais corrente.

As reações foram conduzidas em uma solução líquida com catalisadores solúveis ou "homogêneos". Os pesquisadores estão atualmente trabalhando em um processo usando catalisadores não solúveis, ou "heterogêneos", para alcançar o mesmo resultado, já que os catalisadores sólidos podem ser reutilizados com mais facilidade.

O grupo demonstrou que o processo funciona com uma variedade de plásticos PE, incluindo garrafas de leite translúcidas, frascos de xampu opacos, embalagens de PE e tampas de plástico preto rígido que unem latas de alumínio com quatro embalagens. Todos foram eficientemente reduzidos a propileno, sendo necessário remover apenas os agentes corantes.

O laboratório de Hartwig também usou recentemente catálise inovadora para criar um processo que transforma sacos de polietileno em adesivos, outro produto valioso. Juntos, esses novos processos podem afetar as pilhas de plástico em proliferação que acabam em aterros sanitários, rios e, finalmente, nos oceanos.

"Ambos estão longe da comercialização", disse. “Mas é fácil ver como esse novo processo converteria a maior quantidade de resíduos plásticos em uma enorme matéria-prima química – com muito mais desenvolvimento, é claro”.

Outros coautores do artigo são Jake Shi, Nicodemo Ciccia, Liang Qi, Brandon Bloomer, Steffen Heuvel, Tyler Wills e o professor de engenharia química e biomolecular Alexis Bell da UC Berkeley e Ji Yang e o pesquisador Ji Su do Berkeley Lab. + Explorar mais

Novo processo catalítico transforma sacolas plásticas em adesivos