CO excessivo ₂ descarte derivado da queima contínua de combustíveis fósseis tem causado o aquecimento global e problemas ambientais. Conversão artificial de excesso de CO ₂ em produtos de energia utilizáveis ​​é um caminho importante para alcançar o desenvolvimento sustentável. Redução fotocatalítica movida a energia solar de CO ₂ a combustíveis neutros em carbono (CO, CH ₄ ) e / ou produtos químicos de valor agregado (HCOOH, CH ₃ OH) oferece uma estratégia viável para a conversão citada. A implementação dessa reação pode mitigar o efeito estufa e a crise energética simultaneamente. Contudo, o processo de ativação estrutural do CO ₂ molécula é particularmente difícil por causa de sua inércia intrinsecamente química e alta entalpia de clivagem da ligação C =O.

A fim de contornar o potencial de equilíbrio altamente negativo (versus NHE) para CO termodinamicamente desfavorável ₂ -intermediário, Produtos redutores de elétrons múltiplos assistidos por prótons, incluindo produtos químicos e / ou hidrocarbonetos, são comumente obtidos de modo a diminuir a energia de ativação do CO fotocatalítico ₂ conversão. Mesmo assim, a formação de produtos de transferência de prótons e elétrons de alta ordem ainda precisa superar barreiras cinéticas consideráveis, e competitivo H ₂ a evolução aumenta ainda mais a dificuldade de obtenção seletiva do produto. Por exemplo, a fotossíntese de CH ₄ , um dos combustíveis de hidrocarbonetos mais desejáveis ​​e valiosos em sistema de fotorreação, tem sido um grande desafio, uma vez que a realização do processo de transporte de oito elétrons requer que o fotocatalisador ofereça forte capacidade de redução e teoricamente suficiente de elétrons.

Os pesquisadores conceberam que estruturas de coordenação baseadas em polioxometalato (POM) (POMCFs), com estabilidade estrutural bem conhecida e desempenho catalítico favorável, são provavelmente mais benéficos para executar a redução fotocatalítica de CO ₂ devido ao efeito sinérgico originado da integração do POM e MCF. Em particular, o cluster Zn-ε-Keggin da família de "esponjas de elétrons" PMo12, incluindo oito átomos de MoV, pode se comportar como um forte componente redutor e contribuir com oito elétrons teoricamente. Além disso, o Zn-ε-Keggin, um nó tetraédrico, é formado por Zn (II) com quatro armadilhas localizado em ε-Keggin (PMo12). Comparado com a maioria dos POMs aniônicos, o ε-Keggin modificado com metal Zn torna-se um aglomerado catiônico, que é favorável para coordenação com ligantes orgânicos. Consequentemente, se o agrupamento POM redutor e o derivado de porfirina podem ser empregados para fabricar POMCF, tendo a coleta de luz visível e a migração de elétrons fotoexcitados, essa seria uma boa estratégia para fotoreduzir seletivamente o CO ₂ para produtos redutivos multielétrons.

Portanto, desenvolvemos dois POMCFs, NNU-13 e NNU-14, fabricado com cluster Zn-ε-Keggin redutor e linker TCPP responsivo à luz visível. Esses POMCFs exibem alto CH fotocatalítico ₄ seletividade (> 96%) e atividade que ultrapassou em muito muitos fotocatalisadores baseados em MCF. Cálculos teóricos revelaram que as portadoras foto-geradas de VB e CB são distribuídas principalmente no grupo TCPP e cluster Zn-ε-Keggin, respectivamente. Os elétrons fotoexcitados fluem mais facilmente para a porta POM por meio do intercalamento eficiente entre a unidade Zn-ε-Keggin redutiva e o linker TCPP. Observou que a introdução de blocos de construção POM com capacidade de redução potente não apenas dota NNU-13 e NNU-14 com rigidez estrutural favorável, mas também facilita a seletividade fotocatalítica de CH ₄ ao entregar teoricamente elétrons adequados para realizar a redução de oito elétrons do CO ₂ molécula. Esperamos uma abordagem viável, montagem de forte componente de redução na arquitetura de fotocatalisador sensibilizado à luz visível, pode despertar o entusiasmo da pesquisa para a construção de fotocatalisadores POMCFs eficientes para a redução altamente seletiva de CO ₂ para CH ₄ ou outros hidrocarbonetos de alto valor.