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    Transferência de carga ultrarrápida em análogos do azul da Prússia

    Crédito:Wiley

    As transferências de carga fotoinduzidas são uma propriedade eletrônica interessante do azul da Prússia e de alguns compostos estruturados de forma análoga. Uma equipe de pesquisadores conseguiu elucidar os processos ultrarrápidos na transferência de carga induzida pela luz entre o ferro e o manganês em um análogo do azul da Prússia contendo manganês. Conforme relatado no jornal Angewandte Chemie , diferentes processos induzidos pela luz podem conduzir a transferência de carga.

    O azul da Prússia é um pigmento inorgânico intensamente azul que é usado em pinturas, tingimento, e remédios, entre outros. A estrutura de cristal deste K [Fe II Fe II eu (CN) 6 O complexo] contém átomos de ferro divalentes e trivalentes alternados. A cor intensa resulta de uma transferência de carga:quando irradiada pela luz, elétrons são transferidos do Fe II para o Fe II eu . Mesmo que este pigmento não seja usado para tingir têxteis hoje, suas propriedades eletrônicas especiais tornam o azul da Prússia um candidato interessante para outras aplicações, incluindo vidraças com translucidez autoajustável, componentes optoeletrônicos, absorção de gás, e catálise. Também pode servir como material para eletrodos em novos dispositivos de armazenamento de energia.

    Ao longo dos anos, compostos igualmente interessantes que contêm outros metais, mas têm estruturas análogas, foram produzidos, como RbMnFe, que é um análogo do azul da Prússia no qual o manganês substitui alguns dos íons de ferro. Em baixas temperaturas, a rede consiste em manganês trivalente e íons de ferro divalentes. O manganês é circundado em um padrão octaédrico pelos átomos de nitrogênio dos ligantes de cianeto, enquanto o ferro é cercado por um octaedro feito de átomos de carbono cianeto. Sob a luz, a transferência de carga ocorre de forma semelhante ao azul da Prússia:Mn II eu Fe II → Mn II Fe II eu . O processo é local e ultrarrápido.

    Estudar um processo tão rápido é um desafio. Uma equipe liderada por Hiroko Tokoro (Universidade de Tsukuba, Japão), Shin-ichi Ohkoshi (Universidade de Tóquio, Japão), e Eric Collet (Universidade de Rennes 1, França) superou este desafio usando uma técnica de espectroscopia óptica ultrarrápida chamada espectroscopia de sonda de bomba, que tem uma resolução de 80 femtossegundos (80 quatrilionésimos de segundo). Neste método, os elétrons no composto são transferidos para um estado de energia superior por meio da excitação com um pulso de laser. Depois de um curto tempo, o sistema é irradiado com um segundo pulso de laser em um comprimento de onda diferente e a absorção é medida. A combinação dos resultados desses experimentos com cálculos das estruturas de banda eletrônica mostrou que existem duas vias diferentes de foto comutação para transferência de carga. Eles têm dinâmicas diferentes que resultam de tipos muito diferentes de excitação eletrônica inicial.

    A via primária (Mn II eu (d-d) -pathway) começa quando a luz excita um elétron em um orbital d em um Mn II eu em outro, orbital d de energia um pouco mais alta no mesmo Mn II eu . Isso leva a um afrouxamento e alongamento da ligação entre o Mn II eu e alguns dos átomos de nitrogênio vizinhos. Isso causa compressão do octaedro em torno do manganês (distorção inversa de Jahn-Teller), o que leva à distorção local da rede e vibrações coerentes. Esta é a força motriz para a transferência de um elétron (transferência de carga) do ferro para o manganês (Mn II eu Fe II → Mn II Fe II eu ) A escala de tempo para este processo é inferior a 200 femtossegundos.

    Além disso, outra via de transferência de intervalo também desempenha um papel. Nesse processo, um elétron do ferro é excitado pela luz e elevado diretamente a um orbital do manganês. A reorganização mais lenta não causa vibração de rede coerente.


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