Os esforços para desenvolver catalisadores heterogêneos que atraem a indústria de química fina foram limitados por resultados nada impressionantes. Embora algumas abordagens tenham mostrado atividade catalítica promissora, a "heterogeneização" em si não é suficiente. Para ser adotado pela indústria, catalisadores heterogêneos devem promover seletividade que é difícil ou mesmo impossível de obter com os sistemas catalíticos existentes - as propriedades químicas de qualquer catalisador heterogêneo proposto deve ir além da separação e reciclagem mais fáceis.

A flexibilidade química, tamanho de poro ajustável e estabilidade química e estrutural de estruturas metal-orgânicas (MOFs) os tornam ideais para projetar sítios ativos em nível molecular. Capaz de adsorver moléculas seletivamente, dependendo de sua estrutura, eles podem direcionar a seletividade e o desempenho da reação. Os pesquisadores descreveram muitas aplicações catalíticas promissoras usando MOFs como precursores para novos materiais, bem como sistemas modelo para a compreensão de processos de catálise heterogênea. O campo da catálise por MOFs ainda está em sua infância, no entanto, uma vez que a maioria dos exemplos são provas de conceito e não oferecem vantagens atraentes para os catalisadores existentes.

Em um Nature Communications artigo intitulado "Estruturas metal-orgânicas como moduladores cinéticos para seletividade ramificada em hidroformilação, "pesquisadores do Grupo Syncat do Instituto Paul Scherrer, liderado por Marco Ranocchiari, e Laboratório de Simulação Molecular da EPFL, um grupo computacional liderado por Berend Smit, usou o exemplo de hidroformilação para mostrar que as propriedades de adsorção de MOFs podem ser exploradas em catálise para obter resultados anteriormente impossíveis. Os métodos podem ser usados ​​para prever o efeito de tais cocatalisadores microporosos no aumento da seletividade em qualquer reação catalítica homogênea ou heterogênea.

Hidroformilação, ou síntese oxo, é um processo industrial de obtenção de aldeídos a partir de olefinas. Os processos catalíticos atuais produzem ambos os aldeídos lineares, que são intermediários essenciais para a indústria de detergentes e polímeros, e ramificados, que são considerados uma ferramenta poderosa para a indústria de química fina devido ao seu possível uso na produção de produtos enantioenriquecidos, isso é, produtos que apresentam uma proporção maior de um determinado enantiômero de uma substância quiral.

Os isômeros lineares são freqüentemente formados com catalisadores de ródio. Aldeídos ramificados são formados a partir de catalisadores de ródio com ligantes bidentados com grupos direcionadores para aumentar a seletividade. Produzir os isômeros ramificados procurados sem esses grupos direcionadores ainda é um desafio e só pode ser alcançado por meio de catalisadores Rh complexos. Eles foram mostrados para resultar, por exemplo, em uma seletividade para 2-metilhexanale de 1-hexeno até 75% e até 86% para 2-metilbutanal de 1-buteno.

Os pesquisadores primeiro rastrearam várias condições catalíticas para maximizar o rendimento do produto ramificado que poderia ser obtido com catálise homogênea. Eles então mostraram que podiam ir além desse limite e alcançar uma seletividade ramificada muito maior adicionando MOFs à mistura de reação. Eles também testaram diferentes topologias de MOF para entender a função do ambiente de MOF em tal mudança na seletividade.

O grupo foi capaz de mostrar que os microporos de MOFs empurram a hidroformilação catalisada por cobalto de olefinas para regimes cinéticos que favorecem a alta seletividade ramificada, sem o uso de nenhum grupo de direção. A adição de MOFs permitiu seletividade ramificada de até 90% nesses casos, um feito que não pode ser alcançado com os catalisadores existentes. Simulações de Monte Carlo e da teoria funcional da densidade combinadas com modelos cinéticos mostram que os microporos de MOFs com certas topologias aumentam a densidade das olefinas enquanto evitam parcialmente a adsorção do gás de síntese - isso é o que leva à alta seletividade ramificada.

Embora a pesquisa tenha se concentrado em aldeídos, os métodos apresentados podem ser usados ​​para prever o efeito de cocatalisadores microporosos no aumento da seletividade em qualquer reação catalítica homogênea ou heterogênea. Os pesquisadores podem determinar o material microporoso que tem as melhores chances de aumentar a seletividade, escolhendo primeiro aqueles que podem adsorver o catalisador enquanto permanece inerte nas condições de reação, e, então, usando simulações para determinar como os materiais microporosos podem alterar a concentração local do (s) reagente (s) determinante (s) de seletividade dentro dos microporos.