p Azoto, um elemento essencial para todas as células vivas, compõe cerca de 78 por cento da atmosfera da Terra. Contudo, a maioria dos organismos não pode fazer uso desse nitrogênio até que seja convertido em amônia. Até que os humanos inventassem processos industriais para a síntese de amônia, quase toda a amônia do planeta foi gerada por micróbios usando nitrogenases, as únicas enzimas que podem quebrar a ligação nitrogênio-nitrogênio encontrada no dinitrogênio gasoso, ou N2. p Essas enzimas contêm aglomerados de átomos de metal e enxofre que ajudam a realizar essa reação crítica, mas o mecanismo de como o fazem não é bem compreendido. Pela primeira vez, Os químicos do MIT já determinaram a estrutura de um complexo que se forma quando o N2 se liga a esses aglomerados, e eles descobriram que os aglomerados são capazes de enfraquecer a ligação nitrogênio-nitrogênio de forma surpreendente.

p "Este estudo nos permite obter insights sobre o mecanismo que permite ativar esta molécula realmente inerte, que tem um vínculo muito forte que é difícil de quebrar, "diz Daniel Suess, o Professor Assistente de Química da Classe de '48 para Desenvolvimento de Carreira no MIT e o autor sênior do estudo.

p Alex McSkimming, um ex-pós-doutorado do MIT que agora é professor assistente na Tulane University, é o autor principal do artigo, que aparece hoje em Química da Natureza .

p Fixação de nitrogênio

p O nitrogênio é um componente crítico das proteínas, DNA, e outras moléculas biológicas. Para extrair nitrogênio da atmosfera, os primeiros micróbios desenvolveram nitrogenases, que convertem o gás nitrogênio em amônia (NH3) por meio de um processo denominado fixação de nitrogênio. As células podem então usar essa amônia para construir compostos contendo nitrogênio mais complexos.

p "A capacidade de acessar nitrogênio fixo em grandes escalas tem sido fundamental para permitir a proliferação de vida, "Suess diz." O dinitrogênio tem um vínculo muito forte e é realmente não reativo, portanto, os químicos consideram basicamente uma molécula inerte. É um quebra-cabeça que a vida teve que descobrir:como converter essa molécula inerte em espécies químicas úteis. "

p Todas as nitrogenases contêm um aglomerado de átomos de ferro e enxofre, e alguns deles também incluem molibdênio. Acredita-se que o dinitrogênio se ligue a esses aglomerados para iniciar a conversão em amônia. Contudo, a natureza desta interação não é clara, e até agora, os cientistas não foram capazes de caracterizar a ligação do N2 a um aglomerado de ferro-enxofre.

p Para esclarecer como as nitrogenases se ligam ao N2, os químicos projetaram versões mais simples de aglomerados de ferro-enxofre que podem ser usados ​​para modelar os aglomerados que ocorrem naturalmente. A nitrogenase mais ativa usa um aglomerado de ferro-enxofre com sete átomos de ferro, nove átomos de enxofre, um átomo de molibdênio, e um átomo de carbono. Para este estudo, a equipe do MIT criou um que tem três átomos de ferro, quatro átomos de enxofre, um átomo de molibdênio, e sem carbono.

p Um desafio em tentar imitar a ligação natural do dinitrogênio ao aglomerado de ferro-enxofre é que, quando os aglomerados estão em uma solução, eles podem reagir com eles mesmos em vez de se ligar a substratos como o dinitrogênio. Para superar isso, Suess e seus alunos criaram um ambiente protetor ao redor do cluster, anexando grupos químicos chamados ligantes.

p Os pesquisadores anexaram um ligante a cada um dos átomos de metal, exceto um átomo de ferro, que é onde o N2 se liga ao cluster. Esses ligantes evitam reações indesejadas e permitem que o dinitrogênio entre no aglomerado e se ligue a um dos átomos de ferro. Uma vez que essa ligação ocorreu, os pesquisadores foram capazes de determinar a estrutura do complexo usando cristalografia de raios-X e outras técnicas.

p Eles também descobriram que a ligação tripla entre os dois átomos de nitrogênio do N2 está enfraquecida de forma surpreendente. Este enfraquecimento ocorre quando os átomos de ferro transferem grande parte de sua densidade de elétrons para a ligação nitrogênio-nitrogênio, o que torna o vínculo muito menos estável.

p Cluster cooperation

p Another surprising finding was that all of the metal atoms in the cluster contribute to this electron transfer, not only the iron atom to which the dinitrogen is bound.

p "That suggests that these clusters can electronically cooperate to activate this inert bond, " Suess says. "The nitrogen-nitrogen bond can be weakened by iron atoms that wouldn't otherwise weaken it. Because they're in a cluster, they can do it cooperatively."

p The researchers' findings also confirmed that simpler versions of the iron-sulfur cluster, such as those they created for this study, can effectively weaken the nitrogen-nitrogen bond. The earliest microbes to develop the ability to fix nitrogen may have evolved similar types of simple clusters, Suess says.

p Suess and his students are now working on ways to study how the more complex, naturally occurring versions of iron-sulfur clusters interact with dinitrogen.