À medida que a carga de lixo de borracha e plástico do planeta aumenta sem parar, os cientistas cada vez mais buscam a promessa de reciclagem em ciclo fechado para reduzir o desperdício. Uma equipe de pesquisadores do Departamento de Química de Princeton anuncia a descoberta de uma nova molécula de polibutadieno - de um material conhecido há mais de um século e usado para fazer produtos comuns como pneus e sapatos - que poderia um dia avançar esse objetivo por meio da despolimerização.

Os relatórios do laboratório Chirik em Química da Natureza que durante a polimerização a molécula, nomeado (1, n'-divinil) oligociclobutano, acorrenta-se em uma sequência repetitiva de quadrados, uma microestrutura anteriormente não realizada que permite que o processo retroceda, ou despolimerizar, sob certas condições.

Em outras palavras, o butadieno pode ser "fechado" para fazer um novo polímero; esse polímero pode então ser descompactado de volta a um monômero puro para ser reutilizado.

A pesquisa ainda está em um estágio inicial e os atributos de desempenho do material ainda precisam ser totalmente explorados. Mas o laboratório Chirik forneceu um precedente conceitual para uma transformação química que geralmente não é considerada prática para certos materiais básicos.

No passado, a despolimerização foi realizada com nicho caro ou polímeros especializados e somente após uma infinidade de etapas, mas nunca de uma matéria-prima tão comum como a usada para fazer o polibutadieno, um dos sete principais petroquímicos primários do mundo. O butadieno é um composto orgânico abundante e um importante subproduto do desenvolvimento de combustíveis fósseis. É usado para fazer borracha sintética e produtos plásticos.

"Pegar um produto químico realmente comum que as pessoas vêm estudando e polimerizando há muitas décadas e fazer dele um material fundamentalmente novo - quanto mais fazer com que esse material tenha propriedades inatas interessantes - não só isso é inesperado, é realmente um grande passo em frente. Você não esperaria necessariamente que ainda houvesse frutos naquela árvore, "disse Alex E. Carpenter, um químico da equipe da ExxonMobil Chemical, colaborador da pesquisa.

"O foco desta colaboração para nós tem sido o desenvolvimento de novos materiais que beneficiem a sociedade, concentrando-se em algumas novas moléculas que [o químico de Princeton] Paul Chirk descobriu e que são bastante transformadoras, "Carpenter acrescentou.

"A humanidade é boa em fazer butadieno. É muito bom quando você pode encontrar outras aplicações úteis para esta molécula, porque temos muito. "

Catálise com Ferro

O laboratório Chirik explora a química sustentável investigando o uso de ferro - outro material natural abundante - como um catalisador para sintetizar novas moléculas. Nesta pesquisa em particular, o catalisador de ferro une os monômeros de butadieno para formar o oligociclobutano. Mas faz isso em um motivo estrutural quadrado altamente incomum. Normalmente, o encadeamento ocorre com uma estrutura em forma de S que geralmente é descrita como semelhante a espaguete.

Então, para afetar a despolimerização, o oligociclobutano é exposto a vácuo na presença do catalisador de ferro, que inverte o processo e recupera o monômero. O artigo do laboratório Chirik, "Iron Catalyzed Synthesis and Chemical Recycling of Telechelic, 1, Oligociclobutanos 3-encadeados, "identifica isso como um raro exemplo de reciclagem química de ciclo fechado.

O material também tem propriedades intrigantes, conforme caracterizado por Megan Mohadjer Beromi, um pós-doutorado no laboratório Chirik, junto com químicos do centro de pesquisa de polímeros da ExxonMobil. Por exemplo, é telecélico, o que significa que a cadeia é funcionalizada em ambas as extremidades. Esta propriedade pode permitir que seja usada como um bloco de construção por si só, servindo como uma ponte entre outras moléculas em uma cadeia polimérica. Além disso, é termicamente estável, o que significa que pode ser aquecido acima de 250 graus C sem decomposição rápida.

Finalmente, exibe alta cristalinidade, mesmo com um baixo peso molecular de 1, 000 gramas por mol (g / mol). Isso pode indicar que as propriedades físicas desejáveis ​​- como cristalinidade e resistência do material - podem ser alcançadas com pesos mais baixos do que geralmente assumido. O polietileno usado na sacola de compras de plástico comum, por exemplo, tem um peso molecular de 500, 000g / mol.

"Uma das coisas que demonstramos no artigo é que você pode fazer materiais realmente resistentes com esse monômero, "disse Chirik, Edwards S. Sanford, Professor de Química de Princeton. "A energia entre o polímero e o monômero pode ser próxima, e você pode ir e voltar, mas isso não significa que o polímero tenha que ser fraco. O próprio polímero é forte.

"O que as pessoas tendem a presumir é que, quando você tem um polímero quimicamente reciclável, tem que ser de alguma forma inerentemente fraco ou não durável. Fizemos algo que realmente, muito resistente, mas também quimicamente reciclável. Podemos obter monômero puro de volta. E isso me surpreendeu. Isso não está otimizado. Mas está aí. A química está limpa.

"Sinceramente, acho que esse trabalho é uma das coisas mais importantes que já saíram do meu laboratório, "disse Chirik.

Livrando-se do etileno

O projeto remonta a alguns anos até 2017, quando C. Rose Kennedy, em seguida, um pós-doutorado no laboratório Chirik, notou um líquido viscoso se acumulando no fundo de um frasco durante uma reação. Kennedy disse que esperava que algo volátil se formasse, então o resultado estimulou sua curiosidade. Investigando a reação, ela descobriu uma distribuição de oligômeros - ou produtos não voláteis com baixo peso molecular - que indicava que a polimerização havia ocorrido.

"Sabendo o que já sabíamos sobre o mecanismo, ficou bem claro imediatamente como isso seria possível encaixá-los de forma diferente ou contínua. Nós imediatamente reconhecemos que isso poderia ser algo extremamente valioso, "disse Kennedy, agora é professor assistente de química na Universidade de Rochester.

Nesse ponto inicial, Kennedy estava acorrentando butadieno e etileno. Foi Mohadjer Beromi quem mais tarde presumiu que seria possível remover o etileno por completo e apenas usar butadieno puro em temperaturas elevadas. Mohadjer Beromi "deu" o butadieno de quatro carbonos ao catalisador de ferro, e isso rendeu o novo polímero de quadrados.

“Sabíamos que o motivo tinha tendência a ser reciclado quimicamente, "disse Mohadjer Beromi." Mas acho que uma das características novas e realmente interessantes do catalisador de ferro é que ele pode fazer [2 + 2] cicloadições entre dois dienos, e é isso que essa reação é essencialmente:é uma cicloadição em que você liga duas olefinas para formar uma molécula quadrada repetidamente.

"É a coisa mais legal em que já trabalhei na minha vida."

Para caracterizar ainda mais o oligociclobutano e compreender suas propriedades de desempenho, a molécula precisava ser dimensionada e estudada em uma instalação maior com experiência em novos materiais.

"Como você sabe o que fez?" Perguntou Chirik. "Usamos algumas das ferramentas normais que temos aqui na Frick. Mas o que realmente importa são as propriedades físicas deste material, e, finalmente, a aparência da corrente. "

Por isso, Chirik viajou para Baytown, Texas no ano passado apresentou as descobertas do laboratório à ExxonMobil, que decidiu apoiar o trabalho. Uma equipe integrada de cientistas de Baytown estava envolvida na modelagem computacional, O espalhamento de raios-X funciona para validar a estrutura, e estudos adicionais de caracterização.

Reciclagem 101

A indústria química usa um pequeno número de blocos de construção para fazer a maioria das commodities de plástico e borracha. Três desses exemplos são etileno, propileno, e butadieno. Um grande desafio da reciclagem desses materiais é que eles muitas vezes precisam ser combinados e, em seguida, reforçados com outros aditivos para fazer plásticos e borrachas:os aditivos fornecem as propriedades de desempenho que desejamos - a dureza de uma tampa de pasta de dente, por exemplo, ou a leveza de uma sacola de supermercado. Todos esses "ingredientes" devem ser separados novamente no processo de reciclagem.

Mas as etapas químicas envolvidas nessa separação e a entrada de energia necessária para fazer isso tornam a reciclagem proibitivamente cara, particularmente para plásticos descartáveis. O plástico é barato, leve, e conveniente, mas não foi projetado com o descarte em mente. Este, disse Chirik, é o homem, problema de bola de neve com ele.

Como alternativa possível, a pesquisa da Chirik demonstra que o polímero de butadieno é quase energeticamente igual ao monômero, o que o torna um candidato para reciclagem química de ciclo fechado.

Os químicos comparam o processo de produção de um produto a partir de uma matéria-prima a rolar uma pedra colina acima, com o pico da colina como o estado de transição. Desse estado, você rola a pedra para o outro lado e acaba com um produto. Mas com a maioria dos plásticos, a energia e o custo para rolar essa rocha para trás morro acima para recuperar seu monômero bruto são impressionantes, e, portanto, irrealista. Então, a maioria das sacolas plásticas e produtos de borracha e pára-choques de automóveis acabam em aterros sanitários.

"O interessante sobre essa reação de enganchar uma unidade de butadieno na próxima é que o 'destino' é apenas ligeiramente mais baixo em energia do que o material de partida, "disse Kennedy." É isso que torna possível voltar na outra direção. "

Na próxima etapa da pesquisa, Chirik disse que seu laboratório se concentrará no encadeamento, que neste ponto os químicos alcançaram apenas em média até 17 unidades. Naquele comprimento de corrente, o material se torna cristalino e tão insolúvel que cai para fora da mistura de reação.

"Temos que aprender o que fazer com isso, "disse Chirik." Somos limitados por sua própria força. Eu gostaria de ver um peso molecular mais alto. "

Ainda, pesquisadores estão entusiasmados com as perspectivas do oligociclobutano, e muitas investigações estão planejadas nesta colaboração contínua para materiais quimicamente recicláveis.

“O atual conjunto de materiais que temos hoje não nos permite ter soluções adequadas para todos os problemas que estamos tentando resolver, "disse Carpenter." A crença é que, se você faz boa ciência e publica em periódicos revisados ​​por pares e trabalha com cientistas de classe mundial como Paul, então, isso permitirá que nossa empresa resolva problemas importantes de forma construtiva.

"Trata-se de compreender uma química muito boa, " ele adicionou, "e tentando fazer algo de bom com isso."