(Superior esquerdo) Densidade de elétrons Cs à temperatura ambiente a partir de medições de difração de raios-X de cristal único mostrando alongamento significativo, uma assinatura de chocalho. (Abaixo) distâncias Cs-I para o local Cs dominante CsA e local secundário CsB com (canto superior direito) histograma de distâncias. Crédito:Daniel Straus
Pesquisadores do Grupo Cava do Departamento de Química da Universidade de Princeton desmistificaram os motivos da instabilidade em uma perovskita inorgânica que atraiu grande atenção por seu potencial na criação de células solares altamente eficientes.
Usando difração de raios-X de cristal único realizada na Universidade de Princeton e medições da função de distribuição de pares de raios-X realizadas no Laboratório Nacional de Brookhaven, Pesquisadores do Departamento de Química de Princeton detectaram que a fonte de instabilidade termodinâmica no iodeto de chumbo-césio perovskita (CsPbI3) é o átomo de césio inorgânico e seu comportamento de "chocalho" dentro da estrutura cristalina.
A difração de raios-X produz uma assinatura experimental clara desse movimento.
A pesquisa, "Compreendendo a instabilidade do Halide Perovskite CsPbI 3 por meio da Análise Estrutural Dependente da Temperatura, "será publicado na próxima semana na revista Materiais avançados .
Daniel Straus, um associado de pesquisa de pós-doutorado no Grupo Cava e autor principal do artigo, explicou que, embora o césio ocupe um único local dentro da estrutura a temperaturas abaixo de 150 K, ele "se divide" em dois locais acima de 175 K. Junto com outros parâmetros estruturais, isso sugere evidências do comportamento de chocalho do césio dentro de seu poliedro de coordenação de iodo.
Além disso, o baixo número de contatos de césio-iodo dentro da estrutura e o alto grau de distorção octaédrica local também contribuem para a instabilidade.
Na pesquisa, as medições de cristal único caracterizaram a estrutura média do material. Em Brookhaven, a função de distribuição de pares de raios-X permitiu aos pesquisadores determinar o comportamento da estrutura na escala de comprimento da célula unitária. (Uma célula unitária é a menor unidade de repetição em um cristal.) É nesse nível local que o alto grau de distorção octaédrica se torna óbvio, disse Straus.
A metaestabilidade à temperatura ambiente de CsPbI 3 tem sido um fator conhecido, mas não havia sido explicado anteriormente.
"Encontrar uma explicação para um problema no qual tantas pessoas na comunidade de pesquisa estão interessadas é ótimo, e nossa colaboração com Brookhaven foi além do fantástico, "disse Robert Cava, o professor de química Russell Wellman Moore, um especialista em síntese e caracterização de estrutura-propriedade.
Eficiências "notáveis"
Atualmente, o haleto perovskita dominante em aplicações de conversão de energia solar é baseado em iodeto de chumbo de metilamônio, um material híbrido orgânico-inorgânico que foi incorporado em células solares com eficiências certificadas de 25,2%; isso rivaliza com a eficiência das células solares de silício comerciais. Embora essa eficiência "notável" gere interesse, O iodeto de metilamônio e chumbo sofre de problemas de instabilidade que se acredita serem originados da natureza volátil do cátion orgânico. Para corrigir este problema, pesquisadores tentaram substituir o cátion orgânico por césio inorgânico, que é significativamente menos volátil.
Contudo, ao contrário do iodeto de chumbo de metilamônio, a fase perovskita do iodeto de césio e chumbo é metaestável à temperatura ambiente.
"Se você quiser fazer uma célula solar com iodeto de césio e chumbo não modificado, vai ser muito difícil contornar isso e estabilizar este material, "disse Straus." Você tem que encontrar uma maneira de estabilizá-lo que funcione em torno do fato de que este átomo de césio é um pouco pequeno demais. Existem algumas maneiras pelas quais as pessoas tentaram modificar quimicamente o CsPbI3 e elas funcionam bem. Mas não faz sentido apenas tentar fazer células solares a partir desse material a granel sem fazer coisas fantasiosas com ele. "
Informações estruturais detalhadas no artigo sugerem métodos para estabilizar a fase perovskita de CsPbI 3 e, assim, melhorar a estabilidade das células solares de perovskita de haleto. O artigo também revela as limitações dos modelos de fator de tolerância na previsão da estabilidade para perovskitas de haleto. A maioria desses modelos prevêem atualmente que CsPbI 3 deve ser estável.
No Laboratório Brookhaven
Uma técnica conhecida como medição de função de distribuição de pares, que descreve a distribuição de distâncias entre os átomos, ajudou os pesquisadores de Princeton a entender melhor a instabilidade. Using Brookhaven's Pair Distribution Function (PDF) beamline at the National Synchrotron Light Source II, lead beamline scientist Milinda Abeykoon worked with samples of thermodynamically unstable CsPbI 3 , which he received from the Cava Lab in several sealed glass capillaries inside a container filled with dry ice.
Measuring these samples was challenging, said Abeykoon, because they would decompose quickly once removed from the dry ice.
"Thanks to the extremely bright X-ray beam and large area detectors available at the PDF beamline, I was able to measure the samples at multiple temperatures below 300 K before they degraded, " said Abeykoon. "When the X-ray beam bounces off the sample, it produces a pattern characteristic of the atomic arrangement of the material. This gives us the possibility to see not only what is happening at the atomic scale, but also how the material behaves in general in one measurement."
Cava lauded the 45-year relationship he has had with Brookhaven, which began with experiments he completed there for his Ph.D. thesis in the 1970s. "We have had several great collaborations with Brookhaven, " ele disse.
