Os materiais de fosforescência à temperatura ambiente à base de polímero (RTP) podem ser desenvolvidos de forma eficiente por incorporação covalente de fósforos na matriz polimérica. O processo está parado, Contudo, altamente desafiador em grande escala devido à engenharia de ligação ineficiente e reações covalentes demoradas. Em um novo relatório sobre Avanços da Ciência , Rui Tian, e uma equipe de cientistas pesquisadores do Laboratório Estadual de Engenharia de Recursos Químicos na China, propôs uma abordagem de preparação escalonável para materiais RTP. Eles usaram a reação de clique B-O entre fósforos modificados com ácido borônico e a matriz de polímero poli-hidroxilado. As simulações de dinâmica molecular mostraram imobilização efetiva de fósforos para resultar em transições não radiativas suprimidas e emissão de RTP ativada. A equipe concluiu essas reações de clique B-O em 20 segundos em ambientes ambientais e a estratégia introduziu a química de clique fácil para simplificar a construção de materiais poliméricos RTP à base de polímero. Os resultados bem-sucedidos deste estudo permitirão a produção em grande escala de materiais RTP industrialmente.

Os materiais de fosforescência à temperatura ambiente à base de polímero (RTP) têm recebido maior atenção nas últimas décadas no campo da eletrônica orgânica flexível devido a múltiplas vantagens, incluindo boa flexibilidade, extensibilidade e baixo custo. Os pesquisadores também observaram grandes avanços na síntese de materiais RTP à base de polímeros no passado. Duas categorias principais de síntese de materiais incluem materiais poliméricos não dopados com fósforo na estrutura do próprio polímero e uma segunda categoria de fósforo embutido em uma matriz polimérica para formar polímeros RTP dopados. Os materiais dopados podem construir materiais poliméricos RTP eficientes como resultado da matriz polimérica que suprime as transições não radiativas de fósforos para ativar a geração RTP. Os materiais RTP dopados existentes são implementados por meio de interações não covalentes (ou seja, interações eletrostáticas ou forças de van der Waals) entre fósforos e matrizes poliméricas, embora tais interações formem ligações fracas não direcionais que resultam na separação de fases. A reticulação covalente pode superar essas deficiências formando fortes interações C-O-C.

Engenharia de materiais de fosforescência em temperatura ambiente (RTP) com química click

Nesse trabalho, Tian et al. introduziu uma reação de clique flexível e sem catalisador para sintetizar materiais RTP de polímero de fósforo covalentemente ligados. Eles construíram o material eficiente por meio de fortes ligações covalentes B-O entre a molécula de ácido tetrafeniletileno-diborônico (abreviado TPEDB) e a matriz de álcool polivinílico (PVA) em 20 segundos sob condições ambientais ambientais. Com base na reação de clique energeticamente favorável, a equipe de pesquisa modulou o número de ligações covalentes B-O por meio de alfaiataria de clique para contribuir para uma forte intensidade de RTP e um longo tempo de vida de até 768,6 milissegundos para formar o material polimérico TPEDB-PVA. Então, usando simulações de dinâmica molecular ab initio (AIMD), Tian et al. creditaram as propriedades de fosforescência eficiente para suprimir a rotação molecular e restringir a transição não radiativa de TPEDB. A estratégia fornece uma plataforma em grande escala para fabricar e industrializar materiais RTP baseados em polímeros eficientes para aplicações práticas.

Os resultados de fluorescência e pH mostraram uma reação de clique B-O covalente, seguido pela formação de um material polimérico RTP flexível. A equipe estudou a morfologia do polímero resultante com microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Eles obtiveram uma superfície uniforme e contínua para o material com uma espessura de 27 µm e conduziram análises elementares com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) para mapear e detectar uma dispersão homogênea de boro, elementos de oxigênio e carbono, como esperado. Os resultados mostraram uma boa combinação entre os fósforos e as matrizes poliméricas para formar o polímero TPEDB-PVA.

Caracterizando a arquitetura do material e regulando as ligações covalentes

Tian et al. registrou os espectros luminescentes dos materiais TPEDB-PVA para obter espectros fluorescentes e verdes para tempos de vida persistentes de 4,5 nanossegundos e 768,6 milissegundos, respectivamente. Para estudar a origem da fosforescência à temperatura ambiente (RTP) dos materiais, a equipe lançou TPEDB, PVA e TPEDB-X% PVA em vidro de quartzo. O material TPEDB puro apresentou fraca emissão de RTP e a adição de PVA à mistura promoveu desempenhos de RTP para indicar o papel do PVA como uma matriz para ativar a fosforescência de TPEDB. Os cientistas alcançaram a maior intensidade de RTP para materiais poliméricos quando o PVA atingiu 60 mg e determinou que o conteúdo ideal de TPEDB era de 0,08 mg no polímero combinado TPEDB-PVA. Outros experimentos investigaram a superioridade das ligações covalentes para mostrar a necessidade de grupos hidroxila e grupos de ácido borônico na configuração para formar uma ligação covalente estável para materiais RTP eficientes.

Uma vez que a ligação cruzada covalente entre TPEDB e PVA eram importantes para a fosforescência, a equipe aplicou diferentes graus de alcoólise (ou hidrólise) para regular as ligações covalentes e verificar a especulação. Eles notaram o aumento da fosforescência e do desempenho fluorescente com o aumento do grau de alcoólise do PVA. A equipe conduziu medições de difração de raios-X (XRD) e verificou as interações entre os dois constituintes (TPEDB e PVA) sob vários graus de alcoólise, seguido por medições de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para observar o pico característico esperado correspondente à ligação B-O nos polímeros. O aumento da quantidade de grupos hidroxila no PVA forneceu grupos de ligação para as ligações covalentes e de hidrogênio se formarem no sistema, criando um ambiente favorável para confinar os fósforos e ativar sua fosforescência.

Compreender os mecanismos subjacentes aos materiais poliméricos

Para entender a reação do clique B-O, a origem da fosforescência e seu realce através da localização covalente de fósforo, os cientistas realizaram cálculos da teoria do funcional da densidade. Eles calcularam a mudança de energia livre de Gibbs da reação de clique (TPEDB + PVA —-> TPEDB-PVA + H ₂ O) a ser -1,017 eV, o que indicou a favorabilidade energética da reação com uma taxa de reação ultra-rápida. Eles calcularam os níveis de energia do estado fundamental, primeiro estado excitado singlete e primeiro estado excitado tripleto para TPEDB e PVA, e os resultados mostraram a origem da fosforescência do TPEDB, enquanto o PVA formou uma matriz polimérica não emissiva para estabilizar as moléculas. Tian et al. também realizou simulações AIMD (dinâmica molecular ab initio) para manipular a estrutura, composição e orientação de materiais poliméricos TPEDB e compreender o seu impacto na fosforescência.

Aplicações de materiais poliméricos TPEDB-PVA

A equipe então estudou as aplicações potenciais dos materiais poliméricos TPEDB-PVA, sua solubilidade e estabilidade. Os polímeros se dissolveram completamente em dois minutos a 60 graus C devido aos grupos hidroxila constituintes após a reação de clique B-O, enquanto a fluorescência dos materiais dissolvidos enfraqueceu. Eles estudaram a fotoestabilidade dos materiais sob irradiação UV devido à proteção oferecida pela matriz PVA ao TPEDB. Com base na capacidade de processamento da solução e fotoestabilidade decente, a equipe acredita que o polímero é um candidato potencial para construir materiais poliméricos optoeletrônicos.

Eles prepararam materiais poliméricos escalonáveis ​​em placas de Petri no laboratório com raios variados e conduziram a criptografia de dados nos polímeros codificando números, que apareceu como fluorescência ciano intensa após excitação de UV. Eles conseguiram um método de criptografia no polímero TPEDB-PVA após vários graus de alcoólise e manipularam sua composição para criar um link de segurança anti-falsificação. Como prova de conceito, eles padronizaram os números "1 2 3" no substrato de PVA para observá-los sob irradiação UV, criando uma poderosa ferramenta de codificação digital e antifalsificação por meio de uma reação de clique fácil.

Desta maneira, Rui Tian e colegas apresentaram um eficiente material RTP baseado em polímero usando uma estratégia química de clique B-O de uma etapa. Eles regulavam o desempenho do RTP pelo número de ligações covalentes B-O. O simples, A técnica de preparação altamente eficiente e escalonável abrirá novas possibilidades para métodos de engenharia inovadores para construir materiais RTP poliméricos. A construção de material RTP desenvolvida com sucesso terá muitas aplicações em segurança de dados e como dispositivos emissores de luz com potencial para expandir a estratégia em diversos materiais RTP.

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