p Uma equipe de pesquisa do Departamento de Química do Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), Cambridge U.S., explorou uma via sintética para gerar uma estrutura de fosfatetraedro. Durante a rota sintética, a equipe substituiu um único vértice de carbono por outro elemento de bloco p dentro de uma molécula de tetraedro altamente tensionada. Moléculas altamente tensionadas possuem ângulos de ligação excepcionalmente agudos no carbono e são espécies de alta energia. A fim de substituir um único vértice de carbono por menos tensão neste trabalho, Martin-Louis Y. Riu e colegas selecionaram o fósforo devido à sua estabilidade, forma molecular tetraédrica. Eles cumpriram a tarefa por meio da desidrofluoração de fluorofosfina [H (F) P (C ^t Bu) ₃ ] gerado durante a rota sintética. A equipe isolou um rendimento de 19 por cento do Tri-terc-butil fosfatetraedrano [P (C ^t Bu) ₃ ] produto de interesse como um ponto de fusão baixo, sólido volátil e incolor. Eles caracterizaram o produto espectroscopicamente e com difração de raios-X de cristal único para confirmar a natureza tetraédrica do PC da molécula ₃ núcleo e notou a inesperada estabilidade térmica da molécula. p Gaiolas tensas, como o tetraedro, são componentes estruturais interessantes usados ​​para projetar novos materiais de alta densidade de energia. Embora a molécula de tetraedro parental tenha permanecido indefinida, é um alvo viável e os químicos pretendem isolar com sucesso moléculas contendo o núcleo do tetraedro com quatro átomos de carbono e encapsulá-lo com substituintes para sintetizar novos materiais. Em uma abordagem complementar, os pesquisadores podem substituir outros elementos no núcleo tetraédrico, incluindo fósforo, conhecida como "a cópia do carbono" devido à sua aproximação com o carbono - com base na eletronegatividade e na capacidade de formar ligações múltiplas - que forma a base da química orgânica da fosfa. Em sistemas orgânicos altamente tensos, onde as moléculas contêm ângulos de ligação excepcionalmente agudos no carbono, Riu et al. substituiu um átomo de carbono de tetraedro com fósforo para produzir uma entidade molecular estável. O potencial para criar um fosfatetraedro é lógico devido à natureza tetraédrica do P ₄ molécula - a única forma molecular estável de fósforo elementar. Por exemplo, trabalhos teóricos previram que o fosfatetraedrano se comportará de maneira semelhante às bases de carbono após a protonação em fase gasosa (adição de um próton ou hidrogênio).

p Uma vez que a substituição de grupos volumosos é a chave para estabilizar (CR) ₄ tetraedros, neste trabalho Riu et al. selecionado P (C ^t Bu) ₃ como sua molécula alvo. Com base em sua experiência com a atividade de transferência de fosfinideno, a equipe preparou um composto, UMA P (C ^t Bu) ₃ Onde UMA era antraceno ou C ₁₄ H ₁₀ e análogo ao fosfaceteno. Durante o processo, a equipe desprotonou uma fosfina secundária HPA e coletou o produto por filtração após precipitar a mistura de reação bruta, para eventualmente produzir ciclopropenil fosfina como um nono produto na rota sintética. Eles caracterizaram o composto nove com difração de raios-X de cristal único para revelar sua estrutura molecular. O produto de ciclopropenil fosfina era termicamente estável pelo menos até seu ponto de fusão de 130 ⁰ C e Riu et al. conduziram experimentos fotoquímicos para induzir a eliminação do antraceno.

p Após breves períodos de irradiação, eles produziram uma espécie contendo um sinal de ressonância magnética nuclear (NMR) 31P, que eles identificaram como um componente da molécula de fosfatetraedrano desejada (denominada como composto 1) dentro de uma mistura complexa. Períodos prolongados de irradiação levaram a uma perda do intrigante sinal de NMR de alto campo que representava o produto, ao mesmo tempo que mostra o aumento da complexidade da mistura de reação. Uma vez que haletos (cloreto, brometo, fluoreto) também pode induzir a eliminação de antraceno, a equipe estudou uma estratégia alternativa para gerar HXP (C ^t Bu) ₃ ciclopropenil halofosfinas do composto nove, como um potencial precursor para formar o fosfinidenóide de interesse. A equipe tratou o composto nove para eliminar a molécula de antraceno e formou HXP (C ^t Bu) _3, onde X pode ser fluoreto para formar o composto 10, ou cloreto para formar o composto 11, que eles identificaram usando NMR.

p A desidrohalogenação do composto 10 - fluorofosfina foi eficiente e reprodutível para produzir fosfatetraedro (composto 1) - a estrutura de interesse. A equipe otimizou o protocolo para entregar o composto 1 como o produto principal e caracterizou o resultado com sinais de NMR para confirmar sua pureza / identidade. Riu et al. primeiro obteve amostras brutas do produto fosfatetraedrano como um óleo amarelo pálido, que eles purificaram através de um tampão de sílica para fornecer amostras sólidas incolores. Eles então creditaram o baixo rendimento do composto isolado à volatilidade durante o isolamento e a purificação.

p Por fim, os cientistas cultivaram cristais do produto de interesse - fosfatetraedrano para investigações de difração de raios-X e utilizaram a sublimação para superar a volatilidade para um desenvolvimento mais suave do produto. Usando os dados, eles determinaram a estrutura do fosfatetraedrano, que concordou bem com aqueles previstos usando cálculos químicos quânticos. O composto final mostrou considerável estabilidade térmica e estabilidade ao ar (em temperatura ambiente) por meia hora, embora fossem instáveis ​​sob irradiação ultravioleta de 254 nm. Riu et al. usou cálculos de química quântica para iluminar a ligação e explicou a estabilidade da estrutura molecular, enquanto ilustra como três substituições volumosas foram suficientes para produzir um tetraedro isolado.

p Desta maneira, Martin-Louis Y. Riu e colegas sintetizaram tri tert -butil fosfatetraedrano para produzir a prova da existência de uma molécula com a menor soma de ângulos de ligação concebível para um átomo de fósforo trivalente. Para sintetizar com sucesso o fosfatetraedrano, a equipe contou com a nova química da reação de fosfinidenoide que ainda precisa ser explicada em detalhes mecanicistas. A estratégia descrita neste trabalho será aplicável a outros alvos sintéticos tensos. p © 2020 Science X Network