Uma equipe de cientistas liderada pelo Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE) e pelo Laboratório Nacional Lawrence Berkeley capturou em tempo real como os íons de lítio se movem no titanato de lítio (LTO), um eletrodo de bateria de carregamento rápido feito de lítio, titânio, e oxigênio. Eles descobriram que arranjos distorcidos de lítio e átomos circundantes em "intermediários" LTO (estruturas de LTO com uma concentração de lítio entre a de seus estados inicial e final) fornecem uma "via expressa" para o transporte de íons de lítio. A descoberta deles, relatado na edição de 28 de fevereiro de Ciência , poderia fornecer insights sobre o design de materiais de bateria aprimorados para o carregamento rápido de veículos elétricos e eletrônicos portáteis, como telefones celulares e laptops.

"Considere que leva apenas alguns minutos para encher o tanque de gasolina de um carro, mas algumas horas para carregar a bateria de um veículo elétrico, "disse o co-autor correspondente Feng Wang, um cientista de materiais no Departamento de Ciências Interdisciplinares do Brookhaven Lab. "Descobrir como fazer os íons de lítio se moverem mais rapidamente em materiais de eletrodo é um grande negócio, pois pode nos ajudar a construir baterias melhores com um tempo de carregamento bastante reduzido. "

As baterias de íons de lítio funcionam embaralhando os íons de lítio entre os eletrodos positivo e negativo (cátodo e ânodo) por meio de um meio químico chamado eletrólito. Grafite é comumente empregado como ânodo em baterias de íon-lítio de última geração, mas para aplicativos de carregamento rápido, LTO é uma alternativa atraente. LTO pode acomodar íons de lítio rapidamente, sem sofrer de revestimento de lítio (a deposição de lítio na superfície do eletrodo em vez de internamente).

Como o LTO acomoda lítio, ele se transforma de sua fase original (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) para uma fase final (Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), ambos com baixa condutividade de lítio. Assim, os cientistas ficaram intrigados sobre como o LTO pode ser um eletrodo de carregamento rápido. Reconciliar este aparente paradoxo requer o conhecimento de como os íons de lítio se difundem nas estruturas intermediárias de LTO (aquelas com uma concentração de lítio entre a de Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ e li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), em vez de uma imagem estática derivada apenas das fases inicial e final. Mas realizar essa caracterização não é uma tarefa trivial. Os íons de lítio são leves, tornando-os indescritíveis para as técnicas tradicionais de sondagem baseadas em elétrons ou raios-X - especialmente quando os íons estão se embaralhando rapidamente dentro de materiais ativos, como nanopartículas LTO em um eletrodo de bateria operacional.

Neste estudo, os cientistas foram capazes de rastrear a migração de íons de lítio em nanopartículas de LTO em tempo real, projetando uma célula eletroquímica para operar dentro de um microscópio eletrônico de transmissão (TEM). Esta célula eletroquímica permitiu que a equipe conduzisse espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) durante a carga e descarga da bateria. Em EELS, a mudança na energia dos elétrons após interagirem com uma amostra é medida para revelar informações sobre os estados químicos locais da amostra. Além de ser altamente sensível aos íons de lítio, ENGUIAS, quando realizado dentro de um TEM, fornece a alta resolução no espaço e no tempo necessários para capturar o transporte de íons em nanopartículas.

"A equipe enfrentou um desafio multifacetado no desenvolvimento da célula eletroquimicamente funcional - tornando o ciclo da célula como uma bateria normal, garantindo que fosse pequeno o suficiente para caber no espaço de amostra milimetrado da coluna TEM, '' disse o co-autor e cientista sênior Yimei Zhu, que lidera o Grupo de Microscopia Eletrônica e Nanoestrutura na Divisão de Física da Matéria Condensada e Ciência dos Materiais de Brookhaven (CMPMS). "Para medir os sinais de EELS do lítio, uma amostra muito fina é necessária, além do que é normalmente necessário para a transparência dos elétrons de sondagem em TEMs. "

Os espectros de EELS resultantes continham informações sobre a ocupação e o ambiente local do lítio em vários estados de LTO conforme a carga e a descarga progrediam. Para decifrar as informações, cientistas do grupo de Pesquisa Computacional e Experimental de Pesquisa de Materiais Emergentes (CEDER) em Berkeley e do Centro de Nanomateriais Funcionais (CFN) em Brookhaven simularam os espectros. Com base nessas simulações, eles determinaram o arranjo dos átomos entre milhares de possibilidades. Para determinar o impacto da estrutura local no transporte de íons, o grupo CEDER calculou as barreiras de energia da migração de íons de lítio em LTO, usando métodos baseados na mecânica quântica.

"A modelagem computacional foi muito importante para entender como o lítio pode se mover tão rápido por este material, "disse o co-autor correspondente e líder do grupo CEDER Gerbrand Ceder, Professor Chanceler do Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais da UC Berkeley e cientista sênior da Divisão de Ciência de Materiais do Laboratório de Berkeley. "Como o material absorve lítio, o arranjo atômico torna-se muito complexo e difícil de conceituar com idéias simples de transporte. Computadores conseguiram confirmar que a aglomeração de íons de lítio os torna altamente móveis. "

“Um aspecto importante deste trabalho foi a combinação de experimento e simulação, como as simulações podem nos ajudar a interpretar dados experimentais e desenvolver uma compreensão mecanicista, "disse o co-autor Deyu Lu, um físico do CFN Theory and Computation Group. "A experiência em espectroscopia computacional que temos desenvolvido na CFN ao longo dos anos desempenha um papel importante neste projeto de usuário colaborativo na identificação de impressões digitais espectrais chave em EELS e desvendando sua origem física em estruturas atômicas e suas propriedades eletrônicas."

A análise da equipe revelou que o LTO tem configurações intermediárias metaestáveis ​​nas quais os átomos não estão localmente em seu arranjo usual. Essas distorções "poliédricas" locais reduzem as barreiras de energia, fornecendo um caminho através do qual os íons de lítio podem viajar rapidamente.

"Ao contrário do gás fluindo livremente para o tanque do seu carro, que é essencialmente um recipiente vazio, o lítio precisa "lutar" para entrar no LTO, que não é uma estrutura completamente aberta, "explicou Wang." Para obter o lítio, LTO se transforma de uma estrutura para outra. Tipicamente, essa transformação de duas fases leva tempo, limitando a capacidade de carregamento rápido. Contudo, nesse caso, o lítio é acomodado mais rapidamente do que o esperado porque as distorções locais na estrutura atômica do LTO criam mais espaço aberto através do qual o lítio pode passar facilmente. Essas vias altamente condutoras acontecem nas fronteiras abundantes que existem entre as duas fases. "

Próximo, os cientistas explorarão as limitações do LTO - como geração de calor e perda de capacidade associada ao ciclo em altas taxas - para aplicações reais. Ao examinar como o LTO se comporta depois de absorver e liberar lítio repetidamente em taxas de ciclo variáveis, eles esperam encontrar soluções para esses problemas. Este conhecimento informará o desenvolvimento de materiais de eletrodo praticamente viáveis ​​para baterias de carregamento rápido.

"Os esforços interinstitucionais combinando espectroscopia in situ, eletroquímica, computação, e a teoria neste trabalho estabeleceu um modelo para a realização de pesquisas futuras, "disse Zhu.

"Estamos ansiosos para examinar os comportamentos de transporte em eletrodos de carregamento rápido mais de perto, ajustando nossa célula eletroquímica recentemente desenvolvida aos poderosos microscópios de elétrons e raios-X no CFN de Brookhaven e na Fonte de Luz Síncrotron Nacional II (NSLS-II), "disse Wang." Aproveitando essas ferramentas de última geração, poderemos obter uma visão completa do transporte de lítio nas estruturas locais e em massa das amostras durante o ciclo em tempo real e sob condições de reação do mundo real. "