O Prêmio Nobel de Química de 2019 foi concedido pelo desenvolvimento de baterias de íon-lítio (Li-ion). Akira Yoshino criou a primeira bateria de íon-lítio comercialmente viável em 1985, e desde que entraram no mercado em 1991, eles revolucionaram nossas vidas. As baterias não recarregáveis ​​são baseadas em reações químicas que quebram os eletrodos. Em células de íon-lítio, Os íons de lítio fluem reversivelmente entre o ânodo e o cátodo.

Esta arquitetura recarregável alimenta nossos dispositivos sem fio, pode armazenar energia renovável e até abastecer nossos veículos. Contudo, As células de íon-lítio atingiram um gargalo de densidade de energia, e desenvolver a próxima geração de baterias de alta potência é um desafio de materiais. Um grande problema está no cátodo, onde materiais ricos em lítio são necessários para aumentar substancialmente a densidade de energia da bateria de íons de lítio. Infelizmente, estes são menos reversíveis do que os cátodos existentes e exibem uma perda significativa de voltagem após a primeira carga.

Uma equipe internacional de pesquisadores usou uma variedade de técnicas para caracterizar dois materiais catódicos intimamente relacionados para investigar a causa desta histerese de tensão. Seus resultados, publicado recentemente em Natureza , mostrar que é controlado pela superestrutura do material catódico, oferecendo um novo caminho para a pesquisa de materiais de bateria.

Por que adicionar mais íons de lítio nem sempre leva a uma bateria melhor?

Embalar mais íons de lítio é a chave para aumentar a densidade de energia de uma bateria de íons de lítio. Os atuais materiais catódicos de última geração são feitos de camadas alternadas de lítio e metais de transição, como o manganês. Adicionar lítio à camada de metal de transição aumenta a quantidade de lítio disponível para o ciclo de carga / descarga. Contudo, reduz o número de íons de metal de transição disponíveis para doar elétrons ao circuito externo. Os elétrons necessários podem vir de íons de óxido no cátodo, em um processo conhecido como O-redox. O problema com este processo é que, à medida que o lítio é removido durante o ciclo da bateria, a estrutura do material catódico entra em colapso de uma forma que não é reversível e que leva a uma queda significativa na densidade de energia da bateria.

Na Universidade de Oxford, Robert House está trabalhando com uma equipe de pesquisadores interessados ​​nesses materiais de bateria rica em lítio, e, particularmente, por que eles não funcionam tão bem quanto esperamos. Usando a linha de luz I21 na fonte de luz Diamond, eles queriam encontrar uma explicação para a histerese de tensão que causa a queda na densidade de energia e descobrir como isso poderia ser evitado.

Um conto de duas superestruturas

Os pesquisadores usaram uma variedade de técnicas para analisar dois materiais catódicos intimamente relacionados, N / D _0,75 [Li _0,25 Mn _0,75 ] O ₂ e Na _0,6 [Li _0,2 Mn _0,8 ] O ₂ como modelos para cátodos ricos em Li.

Na Diamond, eles usaram nossa linha de luz de espalhamento de raios-X suave ressonante inelástica (RIXS) (I21), que deu as boas-vindas aos primeiros usuários em outubro de 2017. Robert House comentou:

"Precisamos de técnicas de síncrotron para estudar O-redox. A pesquisa em O-redox normalmente usa espectroscopia de absorção de raios-X (XAS), mas o RIXS nos permite sondar a estrutura eletrônica do oxigênio com muito mais detalhes. Na Diamond, usamos RIXS de alta resolução para resolver recursos que não podíamos ver antes. No mundo todo, não há muitos espectrômetros que poderiam fornecer esses dados, e os experimentos que realizamos em Diamond levaram à nossa descoberta mais emocionante "

y usando RIXS de alta resolução, a equipe determinou que o oxigênio oxidado está formando moléculas de gás oxigênio no meio do cátodo. O gás oxigênio se forma ao interromper o padrão altamente ordenado de Li e metais de transição na camada de metal de transição, resultando em desordem. Embora esse processo seja irreversível, é possível reverter a formação de gás oxigênio. Esse, Contudo, acontece com uma tensão muito mais baixa, dando origem à perda de tensão do primeiro ciclo. Esses resultados não apenas descobrem a causa da histerese de voltagem, mas também estabelecem um novo precedente para a química do estado sólido - redox reversível de gás oxigênio aprisionado dentro de um sólido.

Os resultados do Diamond também mostraram uma segunda descoberta emocionante - novas evidências de buracos de elétrons estáveis ​​em íons O oxidados.

A maioria dos materiais O-redox estudados até agora usam uma superestrutura em favo de mel para o excesso de lítio. Como uma classe, esses materiais são fundamentalmente instáveis ​​no estado carregado, perdendo sua ordem e formando gás oxigênio. Contudo, o segundo material de cátodo que a equipe examinou tem um diferente, superestrutura da fita. Ele tem um padrão diferente de lítio e metais de transição que suprime a desordem e a formação de gás oxigênio. Esta estrutura mais estável pode suportar melhor os íons O oxidados.

Kejin Zhou, O principal cientista da linha de luz em I21 disse:

"Estamos muito contentes que a instalação I21-RIXS contribuiu para as principais descobertas da pesquisa O-redox em materiais de bateria ricos em Li. A capacidade de resolver os espectros vibracionais do gás oxigênio aprisionado é vital para caracterizar a estabilidade da superestrutura dos materiais catódicos durante o processo de carga e descarga. RIXS é uma técnica muito poderosa e pode ser aplicada a muitos tipos diferentes de estados sólidos, desde materiais de bateria, catalisadores, à matéria quântica complexa. "

Apesar da superestrutura da fita não ser 100 por cento estável, o trabalho da equipe revelou o papel crítico da superestrutura na preservação do O-redox de alta tensão. A pesquisa se concentrou na estrutura do favo de mel, e pode haver muito mais ordens de superestrutura não descobertas, portanto, esses resultados oferecem uma nova estratégia para a busca de catodos ricos em Li de alta densidade de energia.