Princípio de design para hidrogéis anti-fadiga-fratura. (A) Ilustração da propagação de trincas por fadiga em um hidrogel amorfo e em hidrogéis com baixa e alta cristalinidade sob cargas cíclicas. As áreas amarelas representam domínios cristalinos, e as áreas azuis denotam domínios amorfos. No hidrogel amorfo e no hidrogel com baixa cristalinidade, o limite de fadiga pode ser atribuído à energia necessária para fraturar uma única camada de cadeias de polímero por unidade de área. No hidrogel com alta cristalinidade, a propagação da trinca por fadiga requer a fratura dos domínios cristalinos. (B) Ilustração da medição da tensão nominal S versus curvas de alongamento λ ao longo de N ciclos do alongamento aplicado λA. A curva tensão-alongamento atinge o estado estacionário quando N atinge um valor crítico N *. (C) Ilustração da medição da extensão da trinca por ciclo dc / dN versus curvas G da taxa de liberação de energia. Ao extrapolar linearmente a curva para interceptar com a abcissa, podemos obter aproximadamente a taxa crítica de liberação de energia Gc, abaixo do qual a trinca por fadiga não se propagará sob ciclos infinitos de cargas. Por definição, o limite de fadiga Γ0 é igual à taxa crítica de liberação de energia Gc. Crédito: Avanços da Ciência . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
Os hidrogéis são redes poliméricas infiltradas com água, amplamente utilizado para veículos de engenharia de tecidos de entrega de drogas e novas plataformas para engenharia biomédica. As aplicações emergentes para novos materiais de hidrogel exigem robustez sob cargas mecânicas cíclicas. Cientistas de materiais desenvolveram hidrogéis resistentes à fratura sob um único ciclo de carga mecânica, no entanto, esses géis endurecidos ainda sofrem de fratura por fadiga sob múltiplos ciclos de cargas. O presente limite de fadiga para hidrogéis sintéticos é relatado na ordem de 1 a 100 J / m 2 .
Em um estudo recente, Shaoting Lin e uma equipe de cientistas de materiais do Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT) propuseram o projeto de um hidrogel anti-fadiga-fratura. Para desenvolver o hidrogel proposto, os cientistas precisavam que os materiais tivessem energias por unidade de área em um valor muito mais alto do que o necessário para fraturar uma única camada de cadeias de polímero. Para conseguir isso, eles controlaram a introdução de cristalinidade nos hidrogéis para aumentar substancialmente suas propriedades anti-fratura por fadiga. Nesse trabalho, Lin et al. divulgou o limite de fadiga do álcool polivinílico (PVA) com uma cristalinidade de 18,9 por cento em peso (18,9% em peso) no estado inchado para exceder 1000 J / m 2 . Os resultados agora são publicados em Avanços da Ciência .
O trabalho pioneiro de Gong et al inspirou cientistas de materiais a projetar hidrogéis que são cada vez mais resistentes à propagação de trincas em um único ciclo de carga mecânica para aplicações industriais e biomédicas. Os hidrogéis são temperados por meio de mecanismos para dissipar energia mecânica, como a fratura de cadeias curtas de polímero e reticulações reversíveis em redes elásticas de polímero. Ainda, os hidrogéis resistentes existentes sofrem de fratura por fadiga sob múltiplos ciclos de cargas mecânicas. O limite de fadiga mais alto registrado até agora é 418 J / m 2 para um hidrogel de rede dupla, poli (ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico) (PAMPS) -PAAm. O resultado é creditado à alta energia de fratura intrínseca da rede PAAm com cadeias de polímero muito longas.
Caracterização de domínios cristalinos em hidrogéis de PVA. (A) Termógrafos DSC representativos de reticulação química (Ch), congelada-descongelada (FT), e PVA recozido a seco com tempos de recozimento de 0, 3, 10, e 90 min. (B) Teor de água de reticulado quimicamente, congelada-descongelada, e PVA recozido a seco com tempos de recozimento de 0, 1, 3, 5, 10, e 90 min. (C) cristalinidades medidas nos estados seco e inchado de reticulado quimicamente, congelada-descongelada, e PVA recozido a seco com tempos de recozimento de 0, 1, 3, 5, 10, e 90 min. (D) Perfis representativos de SAXS de PVA congelado-descongelado e recozido a seco, com tempos de recozimento de 0, 10, e 90 min. (E) Perfis WAXS representativos de PVA recozido a seco com tempos de recozimento a seco de 0, 3, 10, e 90 min. a.u., unidades arbitrárias. (F) Perfis SAXS de PVA recozido a seco de 90 minutos no estado seco e inchado. As inserções ilustram o aumento da distância entre os domínios cristalinos adjacentes devido ao intumescimento das cadeias poliméricas amorfas. (G) Distância média estimada entre domínios cristalinos adjacentes L e tamanho de domínio cristalino médio D de PVA recozido a seco com tempos de recozimento de 0, 1, 3, 5, 10, e 90 min. (H) Imagens de fase AFM de PVA recozido a seco com tempos de recozimento de 0 e 90 min. Crédito: Avanços da Ciência . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
Tecidos biológicos, como cartilagem, tendões, músculos e válvulas cardíacas com extraordinárias propriedades anti-fadiga são comparativamente superiores aos hidrogéis sintéticos. Por exemplo, a biomecânica da energia de fratura na articulação do joelho após ciclos prolongados de cargas está acima de 1000 J / m 2 . Isso é devido ao inerente, propriedades anti-fadiga de tecidos biológicos com base em estruturas de fibras de colágeno altamente ordenadas e parcialmente cristalinas. Lin et al. foram inspirados a desenvolver hidrogéis biomiméticos centrados nas propriedades antifadiga dos tecidos biológicos. A hipótese deles era que o aumento da cristalinidade em hidrogéis sintéticos poderia aumentar o limiar de fadiga do material, portanto, o limiar de fadiga em tais materiais biomiméticos será maior, uma vez que os domínios cristalinos tiveram que ser fraturados para a propagação da trinca.
Para testar a hipótese, Lin et al. usou PVA no estudo como um modelo de hidrogel com cristalinidade ajustável. Eles aumentaram o tempo de recozimento do hidrogel de PVA para conferir maior cristalinidade, maior tamanho de domínio cristalino e menor distância média entre os domínios adjacentes. O aumento da cristalinidade aumentou muito os limites de fadiga do hidrogel PVA (para uma cristalinidade de 18,9 por cento em peso, o limite de fadiga excedeu 1000 J / m 2 .)
Os cientistas então criaram placas de hidrogel de kirigami que eram altamente esticáveis e resistentes à fratura por fadiga. Eles basearam os modelos de hidrogel em uma estratégia para manter alto teor de água e módulos baixos, ao mesmo tempo que torna os hidrogéis resistentes à fratura por fadiga. O novo trabalho revelou um novo mecanismo de fratura anti-fadiga no desenvolvimento de hidrogel, bem como um método prático para projetar tais hidrogéis para diversas aplicações práticas.
Painel superior:medição dos limiares de fadiga de hidrogéis de PVA. Curvas de tensão nominal S versus alongamento λ sobre cargas cíclicas para (A) hidrogel quimicamente reticulado em um trecho aplicado de λA =1,6, (B) hidrogel congelado-descongelado em um trecho aplicado de λA =2,2, e (C) hidrogel recozido a seco de 90 min em um trecho aplicado de λA =2,0. Extensão de fissura por ciclo dc / dN versus taxa de liberação de energia aplicada G para (D) hidrogel quimicamente reticulado, (E) hidrogel congelado-descongelado, e (F) hidrogel recozido a seco com tempo de recozimento de 90 min. (G) O limiar de fadiga aumenta com a cristalinidade do hidrogel no estado de dilatação. (H) Validação do limite de fadiga tão alto quanto 1000 J / m2 em hidrogel recozido a seco de 90 minutos usando o teste de entalhe único. Painel inferior:módulos de Young, resistência à tração, e conteúdo de água de hidrogéis de PVA. (A) Módulo de Young versus cristalinidade no estado inchado. (B) Resistência à tração versus cristalinidade no estado dilatado. (C) Conteúdo de água versus cristalinidade no estado inchado. Crédito: Avanços da Ciência . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
Para formar hidrogéis reticulados por domínios de cristal durante o desenvolvimento de materiais, os cientistas primeiro congelaram uma solução de PVA sem ligações cruzadas a -20 graus C por 8 horas e descongelaram a 25 graus C por 3 horas. Isto foi seguido por uma secagem adicional em uma incubadora a 37 graus C e recozimento a 100 graus C por uma variedade de intervalos de tempo de zero a 90 minutos. Como um controle, os cientistas também fabricaram um PVA quimicamente reticulado sem domínios de cristal (rede de polímero amorfo). Para medir as cristalinidades dos hidrogéis de PVA resultantes em seu estado seco, Lin et al. usado calorimetria de varredura diferencial (DSC).
A cristalinidade das amostras de PVA aumentou no estado seco e evoluiu ainda mais com o aumento do tempo de recozimento. Para quantificar a morfologia cristalina em evolução das amostras, os cientistas usaram espalhamento de raios-X de pequeno ângulo (SAXS) e espalhamento de raios-X de grande ângulo (WAXS). Para validar o ajuste dos domínios cristalinos no hidrogel PVA com tempo de recozimento aumentado com imagens de fase, os cientistas usaram microscopia de força atômica (AFM). As imagens resultantes mostraram áreas brilhantes de módulo relativamente alto (correspondendo ao domínio cristalino) e áreas escuras de módulo relativamente baixo (correspondendo ao polímero amorfo).
Para realizar todos os testes de fadiga no estudo, Lin et al. usado hidrogéis totalmente inchados imersos em banho-maria para evitar rachaduras induzidas por desidratação. Usando amostras de material em forma de osso de cachorro, os cientistas realizaram testes de tração cíclica e variaram sistematicamente o alongamento aplicado. Conforme o alongamento aumentava, os domínios cristalinos transformados em fibrilas alinhadas ao longo da direção de carregamento.
Padronização de regiões altamente cristalinas em hidrogéis de PVA. (A) Ilustração da introdução de uma região altamente cristalina ao redor da ponta da trinca. Detalhe:espectroscopia Raman com cor brilhante representando baixo teor de água e cor escura representando alto teor de água. (B) Comparação da extensão da trinca por ciclo dc / dN versus taxa de liberação de energia G aplicada entre a amostra original e a amostra reforçada com ponta. Os limites de fadiga da amostra original e da amostra reforçada com ponta são 15 e 236 J / m2, respectivamente. (C) Ilustração da introdução de regiões altamente cristalinas em forma de malha. Detalhe:o método de correlação de imagem digital (DIC) mostra grande deformação em regiões de baixa cristalinidade e pequena deformação em regiões de alta cristalinidade. (D) Extensão de rachadura por ciclo dc / dN versus taxa de liberação de energia aplicada G da amostra reforçada com malha. O limite de fadiga da amostra reforçada com malha é 290 J / m2. (E) Conteúdo de água da amostra primitiva, a amostra reforçada com ponta, a amostra reforçada com malha, e a amostra totalmente recozida. (F) Módulos de Young da amostra original, a amostra reforçada com ponta, a amostra reforçada com malha, e a amostra totalmente recozida. (G) Ilustração da introdução de regiões altamente cristalinas ao redor das pontas cortadas em uma folha de kirigami intocada. (H) Tensão nominal efetiva versus curvas de estiramento da folha de kirigami reforçada sob cargas cíclicas. Tensão nominal efetiva versus curva de alongamento da folha de kirigami intocada sob um único ciclo de carga. (I) Imagens da lâmina reforçada de kirigami no 1000º ciclo e no 3000º ciclo. (J) Comparação de limiares de fadiga e teores de água entre hidrogéis sintéticos PVA hidrogéis com regiões padronizadas altamente cristalinas, e tecidos biológicos. (K) Comparação de limiares de fadiga e módulos de Young entre hidrogéis sintéticos relatados, Hidrogéis de PVA com regiões altamente cristalinas padronizadas, e tecidos biológicos. IPN em (J) e (K) representa a rede de polímero interpenetrante. Crédito: Avanços da Ciência . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
A energia necessária para danificar os domínios cristalinos e as fibrilas era muito maior do que a necessária para fraturar uma única camada do mesmo polímero em seu estado amorfo. Os cientistas quantificaram a dependência do limiar de fadiga com a cristalinidade. O módulo de Young e a resistência à tração dos hidrogéis aumentaram com a cristalinidade.
Lin et al. em seguida, propôs outra estratégia para introduzir especificamente programada, regiões altamente cristalinas nos hidrogéis. Por esta, eles usaram projeto auxiliado por computador de circuitos elétricos para induzir tratamento térmico localizado para recozer regiões selecionadas dos hidrogéis. Como exemplos do procedimento, Lin et al. introduziu localmente uma região em forma de anel altamente cristalina ao redor de uma ponta de trinca. Apesar da pequena área, a alteração causou um limiar de fadiga de mais de 236 J / m 2 para atrasar a propagação de fissuras. Como um segundo exemplo, os cientistas modelaram regiões altamente cristalinas em forma de malha no hidrogel puro. A alternância conferiu um limiar de fadiga de 290 J / m 2 , módulo de Young relativamente baixo (627 kPa) e alto teor de água (83 por cento em peso), em comparação com o hidrogel não modificado puro.
Tensão da amostra entalhada como nova e da amostra reforçada com ponta. A amostra original fratura no trecho de 1,2 com a energia de fratura de 22 J / m2. A amostra reforçada com ponta pode ser esticada para 1,5 sem ruptura e atinge a energia de fratura de 300 J / m2. Crédito: Avanços da Ciência . Doi:10.1126 / sciadv.aau8528
Lin et al. em seguida, comparou os limiares de fadiga, conteúdo de água e módulo de Young dos hidrogéis relatados na literatura. Eles mostraram que, ao padronizar regiões altamente cristalinas, os hidrogéis de PVA reforçados com ponta e malha poderiam superar os hidrogéis sintéticos existentes. Os materiais também podem manter um conteúdo de água relativamente alto e baixos módulos de Young. Os cientistas pretendem aplicar esta estratégia de padronização a regiões altamente cristalinas de várias estruturas de hidrogéis para melhorar o desempenho anti-fadiga.
Desta maneira, o aprimoramento do desempenho antifadiga-fratura de hidrogéis pode contribuir para uma série de aplicações e direções de pesquisa em materiais avançados. Na engenharia biomédica, hidrogéis anti-fadiga podem ser usados para base de hidrogel, substituições de tecido implantáveis do menisco, disco invertebral e cartilagem. Essas traduções médicas requerem robustez mecânica para interações de longo prazo com o corpo humano. Os hidrogéis anti-fratura anti-fadiga recentemente desenvolvidos podem oferecer uma plataforma de materiais inovadores para aplicações biomédicas e industriais.
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