Compostos orgânicos voláteis podem ser encontrados no ar - em todos os lugares. Uma ampla gama de fontes, incluindo de plantas, combustíveis para cozinhar e produtos de limpeza doméstica, emitem esses compostos diretamente. Eles também podem ser formados na atmosfera por meio de uma complexa rede de reações fotoquímicas.

Pesquisadores do Sandia National Laboratories e colegas de outras instituições investigaram as reações dos radicais hidroxila e metilperoxi para entender seu impacto na capacidade da atmosfera de processar poluentes.

Este trabalho, que foi publicado em Nature Communications , mostraram que as reações podem impactar os níveis de um marcador químico chave usado para avaliar a compreensão do processamento e abundância de poluentes. Em última análise, isso ajuda a compreender como a natureza e a atividade humana afetam a composição química da atmosfera.

Estudos recentes nesta área indicaram que a reação de metilperoxi com o radical hidroxil ocorre mais rapidamente do que se pensava anteriormente, e, portanto, essa reação pode mudar a compreensão atual da química, tanto na combustão de baixa temperatura quanto na atmosfera terrestre.

O radical hidroxila, uma molécula importante na combustão e química atmosférica, inicia a oxidação, ou processamento, de combustível e moléculas poluentes. Quando este radical reage com as moléculas de combustível na presença de oxigênio, uma nova classe de radicais - conhecidos como radicais peroxi - é formada. Na atmosfera da Terra, quando o radical hidroxila reage com o metano (que é um gás de efeito estufa e o hidrocarboneto mais abundante), metilperoxi é criado.

Impactos na combustão

Rebecca Caravan, uma Sandia nomeada pós-doutorada e pesquisadora-chefe do novo esforço colaborativo, disse que a investigação das reações subsequentes dos radicais peroxi é crítica para a compreensão da combustão em baixa temperatura porque o destino do radical peroxi determina até que ponto o combustível sofrerá autoignição. Os pesquisadores queriam entender como a reação dos radicais hidroxil e metilperoxi poderia impactar isso - por exemplo, se a autoignição poderia ser inibida devido à remoção de radicais reativos e à produção de produtos químicos relativamente não reativos.

"Determinar o impacto de qualquer reação específica dentro de qualquer ambiente requer saber a velocidade com que a reação ocorre e os produtos da reação, "ela disse." Quantificar cuidadosamente os produtos é muitas vezes a tarefa mais difícil. Uma mudança relativamente pequena nessas reações pode alterar significativamente a magnitude e até mesmo a direção do impacto de uma reação em um determinado ambiente. "

Trabalhos teóricos recentes indicaram que um possível produto do radical hidroxila e da reação de metilperoxi poderia ser metanol e oxigênio. Esses produtos teriam um efeito significativo em nossa compreensão da química na troposfera da Terra - a parte da atmosfera entre zero a 10 quilômetros (6 milhas), que contém cerca de 75 por cento da massa da atmosfera.

Caravan disse que o metanol tem sido significativamente menosprevisto na troposfera pelos modeladores atmosféricos. Como o metanol pode ser formado a partir de várias sequências de reações de oxidação na troposfera, compreender como as reações químicas contribuem para os níveis de metanol na atmosfera lança luz sobre como a atmosfera processa os hidrocarbonetos emitidos pela natureza e pela atividade humana, portanto, ajudando-nos a compreender a influência de ambos na composição química da atmosfera.

O químico de combustão Sandia Craig Taatjes, o principal investigador deste esforço de pesquisa, disse, "Reconhecemos que nossas medições fundamentais de rendimento de metanol a partir do radical hidroxila e da reação de metilperoxi podem ter um impacto na abundância de metanol atmosférico modelado, então, trouxemos colegas modeladores que pudessem se concentrar nas consequências de nossas investigações. "

Colaboração internacional

A discrepância entre o metanol modelado e medido é particularmente significativa na remota troposfera - regiões com influência relativamente limitada da atividade humana.

Dwayne Heard, professor de química atmosférica na Universidade de Leeds, no Reino Unido, disse que uma compreensão dessas regiões é necessária antes que as mudanças humanas possam ser compreendidas.

"Sabemos que as mudanças nas emissões causadas pelo homem estão levando ao aquecimento da atmosfera e à deterioração da qualidade do ar que respiramos, "Heard disse." No entanto, contra isso são naturais, processos dominantes que ocorrem em todos os lugares - por exemplo, sobre os oceanos, onde há relativamente pouca influência dos humanos. "

Os estudos da química radical-radical são complicados; as múltiplas reações colaterais precisam ser compreendidas junto com a reação de interesse. Para resolver isso, pesquisadores da Sandia e do Laboratório de Propulsão a Jato da NASA empregaram os recursos mundialmente conhecidos nas Instalações de Pesquisa de Combustão da Sandia e na Fonte de Luz Avançada do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley.

Os pesquisadores confiaram nos instrumentos de espectrômetro de massa de fotoionização multiplexada da Sandia, desenvolvidos pelos pesquisadores da Sandia David Osborn e Lenny Sheps. A equipe também usou a radiação ionizante ultravioleta de vácuo sintonizável da linha de luz Chemical Dynamics na fonte de luz avançada para observar e caracterizar os produtos químicos e de reação.

Os pesquisadores então trabalharam para interpretar suas observações experimentais por meio de modelos e cálculos. Eles examinaram o papel da química de maior escala de tempo nos produtos de reação, colaborando com parceiros da Universidade de Lille, na França, que usaram sua câmara de simulação atmosférica. Membros adicionais da equipe da Universidade de Bristol, no Reino Unido, usaram um modelo químico global para avaliar os resultados experimentais na troposfera.

"Foi um trabalho altamente colaborativo, projeto internacional com cada parte trazendo suas próprias capacidades de classe mundial, "disse Caravan.

A equipe Sandia foi financiada pelo Escritório de Ciências de Energia Básica do Departamento de Energia. Os co-autores do artigo foram apoiados pela NASA e agências britânicas e francesas.

Impacto na atmosfera

Por causa desse esforço colaborativo, entende-se agora que na troposfera cerca de 25 por cento dos radicais metilperoxi são removidos pela reação rápida com o radical hidroxila, o que significa que menos radicais peroxi sofrem outras reações conhecidas por levarem ao metanol. Para contrabalançar isso, o rendimento de metanol da reação de radicais hidroxila com metilperoxi precisaria ser de cerca de 15 por cento, mas a medida dos autores produz rendimentos na faixa de 6 a 9 por cento.

As implicações desse resultado no entendimento do metanol troposférico são significativas. O radical hidroxila e a reação de metilperoxi falham em resolver a discrepância entre as abundâncias de metanol medidas e modeladas mais altas; na verdade, essa discrepância agora é exacerbada. O metanol em regiões remotas está agora subestimado por cerca de um fator de 1,5 em modelos globais da atmosfera.

"Este trabalho destaca nossa compreensão incompleta da reatividade química troposférica chave. Estamos perdendo reações significativas, abrindo a porta para uma investigação mais aprofundada, "Caravan disse.

Alexander Archibald, professor da Universidade de Cambridge e especialista na área, diz que os experimentos conduzidos por Caravan demonstram que o metanol tem segredos adicionais a revelar.

"Embora a reação entre os radicais metilperoxi e os radicais hidroxila possa não ser uma fonte importante de metanol, modelos ainda subestimam a quantidade de metanol, "disse Archibald." O trabalho emocionante que Caravan e colegas de trabalho realizaram fecha um capítulo da história, mas o livro permanece inacabado. É necessário mais trabalho para ajudar a completar nossa compreensão deste importante composto na atmosfera. "