Quando o químico e engenheiro Hossein Robatjazi da Rice University decidiu casar uma peneira molecular chamada MOF com uma nanopartícula de alumínio plasmônico há dois anos, ele nunca imaginou que a chave seria o mesmo processo que a natureza usa para petrificar a madeira.

Em um novo artigo online esta semana no jornal Avanços da Ciência , Robatjazi e co-autores do Laboratório de Rice para Nanofotônica (LANP) descrevem como a substituição pseudomórfica, o mesmo processo químico que transforma uma árvore em pedra, ajudaram na síntese da primeira estrutura metal-orgânica (MOF) em torno de nanocatalisadores de alumínio movidos a luz.

Catalisadores são materiais que aceleram as reações químicas sem reagir, e são usados ​​na fabricação da maioria dos produtos químicos produzidos comercialmente. Porque a maioria dos catalisadores industriais funcionam melhor em alta temperatura ou alta pressão ou ambos, eles também vêm com uma enorme carga de energia. A combinação de MOFs e alumínio plasmônico cria um novo caminho para o projeto de catalisadores mais ecológicos que usam energia solar e são feitos do metal mais abundante na crosta terrestre.

No estudo, Robatjazi, A diretora do LANP, Naomi Halas, e colegas realizaram uma demonstração de prova de princípio de um processo conhecido como reação reversa de deslocamento água-gás em temperatura e pressão ambiente em condições de laboratório que simulam a luz solar. A reação transforma o dióxido de carbono (CO2) e o gás hidrogênio em monóxido de carbono - uma matéria-prima para a fabricação de produtos químicos - e água.

"Este é o primeiro exemplo que mostra que você pode combinar MOF e partículas de alumínio para fazer essa reação com a luz, "disse Robatjazi, um estudante de graduação no LANP, o laboratório Rice, que foi pioneiro em tecnologias plasmônicas para aplicações tão diversas quanto diagnóstico e tratamento de câncer, Agentes de contraste de ressonância magnética e destilação solar de água.

Plasmons são ondas de elétrons que se espalham pela superfície de minúsculas nanopartículas de metal, e variando a forma e o tamanho de uma nanopartícula plasmônica, Os cientistas do LANP podem ajustá-lo para interagir e coletar energia da luz. Em pesquisas anteriores, LANP demonstrou nanocatalisadores de cobre para fazer hidrogênio de queima limpa a partir de amônia, e antenas reatores baseados em alumínio para a produção de etileno, a matéria-prima química para o polietileno, o plástico mais comum do mundo.

Halas disse que o trabalho mais recente com MOFs é importante por vários motivos.

"Mostramos que o crescimento de MOFs em torno de nanocristais de alumínio aumenta a atividade fotocatalítica das partículas de alumínio e também nos fornece uma nova maneira de controlar o tamanho, e, portanto, as características plasmônicas, das próprias partículas, "Halas disse." Finalmente, mostramos que o mesmo método básico funciona para fazer diferentes tipos de MOFs. "

MOFs são estruturas tridimensionais que se automontam quando os íons metálicos interagem com as moléculas orgânicas chamadas ligantes. As estruturas são altamente porosas, como uma esponja ou queijo suíço. Apenas um grama de alguns MOFs tem uma área de superfície maior do que um campo de futebol, e variando o tipo de metal, o ligante e as condições de reação, químicos podem projetar MOFs com estruturas diferentes, tamanhos e funções de poros, como aprisionar moléculas específicas. Mais que 20, 000 tipos de MOFs foram feitos.

Nos experimentos iniciais de Robatjazi, ele tentou crescer MIL-53, um MOF bem estudado que é conhecido por sua capacidade de captura de CO2. Ele tentou métodos de síntese que funcionaram para o crescimento de MOFs em torno de partículas de ouro, mas eles falharam para o alumínio, e Robatjazi suspeitou que o óxido de alumínio era o culpado.

Ao contrário do ouro, o alumínio é altamente reativo com o oxigênio, e cada nanopartícula de alumínio fica instantaneamente coberta por um brilho fino de 2 a 4 nanômetros de óxido de alumínio no momento em que entra em contato com o ar.

"É amorfo, "Robatjazi disse." Não é como uma superfície plana com uma cristalinidade bem definida. É como uma estrada esburacada, e os cristais de MOF não poderiam fazer uma estrutura naquela superfície. "

Ao olhar para a literatura química, Robatjazi teve a ideia de permitir que a substituição de minerais pseudomórficos fizesse o trabalho de preparar a superfície das partículas para aceitar MOFs e fornecer os blocos de construção de metal para MOFs.

"Aprendemos com a Mãe Natureza, e usamos basicamente a mesma estratégia porque o óxido de alumínio é um mineral, "disse ele." Normalmente para MOFs, nós misturamos um íon metálico com o ligante orgânico, e, neste caso, eliminamos o íon metálico e, em vez disso, dissolvemos o óxido de alumínio e usamos os íons de alumínio dessa reação como componentes metálicos do nosso MOF. "

Ao variar as condições de reação, Robatjazi descobriu que podia controlar quanto da superfície de alumínio ele removia, e, assim, controlar o tamanho final - e as propriedades plasmônicas - da partícula plasmônica interna. Para MIL-53, o MOF de captura de CO2, ele mostrou que a atividade catalítica do nanocristal de alumínio plasmônico aumentou substancialmente quando o MOF estava no lugar.

Finalmente, ele demonstrou que poderia usar o mesmo método de gravação com diferentes ligantes, fazendo MOFs com tamanhos de poros variados e outras propriedades, incluindo uma variedade hidrofílica que manteve a água longe da partícula de alumínio dentro.

"Estamos explorando caminhos para ajustar as características das estruturas de alumínio-MOF, seja por variação sintética ou modificação pós-síntese, "Halas disse." Essa flexibilidade pode abrir uma gama de oportunidades para aumentar as reações químicas mediadas pelo plasmon que são menos caras para a indústria e melhores para o meio ambiente. "