Os nanocientistas da Rice University demonstraram um novo catalisador que pode converter amônia em combustível de hidrogênio à pressão ambiente usando apenas energia luminosa, principalmente devido a um efeito plasmônico que torna o catalisador mais eficiente.

Um estudo do Laboratório de Rice para Nanofotônica (LANP) na edição desta semana da Ciência descreve as novas nanopartículas catalíticas, que são feitos principalmente de cobre com vestígios de metal rutênio. Os testes mostraram que o catalisador se beneficiou de um processo eletrônico induzido pela luz que reduziu significativamente a "barreira de ativação, "ou energia mínima necessária, para o rutênio quebrar as moléculas de amônia.

A pesquisa ocorre em um momento em que governos e indústrias estão investindo bilhões de dólares para desenvolver infraestrutura e mercados para o combustível de amônia líquida livre de carbono, que não contribuirá para o aquecimento global. Mas os pesquisadores dizem que o efeito plasmônico pode ter implicações além da "economia da amônia".

"Uma abordagem generalizada para reduzir as barreiras de ativação catalítica tem implicações para muitos setores da economia porque os catalisadores são usados ​​na fabricação da maioria dos produtos químicos produzidos comercialmente, "disse a Diretora do LANP Naomi Halas, um químico e engenheiro que passou mais de 25 anos sendo pioneiro no uso de nanomateriais ativados por luz. "Se outros metais catalíticos podem substituir o rutênio em nossa síntese, esses benefícios plasmônicos podem ser aplicados a outras conversões químicas, tornando-os mais sustentáveis ​​e menos caros. "

Catalisadores são materiais que aceleram as reações químicas sem reagir. Um exemplo do dia-a-dia é o conversor catalítico que reduz as emissões prejudiciais do escapamento de um veículo. Os produtores químicos gastam bilhões de dólares em catalisadores a cada ano, mas a maioria dos catalisadores industriais funciona melhor em alta temperatura e alta pressão. A decomposição da amônia é um bom exemplo. Cada molécula de amônia contém um nitrogênio e três átomos de hidrogênio. Os catalisadores de rutênio são amplamente usados ​​para separar a amônia e produzir gás hidrogênio (H2), um combustível cujo único subproduto é a água, e gás nitrogênio (N2), que constitui cerca de 78 por cento da atmosfera da Terra.

O processo começa com a adesão da amônia, ou adsorvendo, para o rutênio, e prossegue por uma série de etapas à medida que as ligações da amônia são quebradas uma a uma. Os átomos de hidrogênio e nitrogênio deixados para trás pegam um parceiro e partem, ou dessorver, da superfície do rutênio. Esta etapa final acaba sendo a mais crítica, porque o nitrogênio tem uma forte afinidade com o rutênio e gosta de ficar por perto, que bloqueia a superfície de atrair outras moléculas de amônia. Para afastá-lo, mais energia deve ser adicionada ao sistema.

Aluno de graduação Linan Zhou, o principal autor do Ciência estude, disse que a eficiência do catalisador de cobre-rutênio da LANP deriva de um processo eletrônico induzido pela luz que produz energia localizada em locais de reação de rutênio, que auxilia na dessorção.

O processo, conhecido como "fotocatálise impulsionada por transportadora quente, "tem suas origens no mar de elétrons que giram constantemente através das nanopartículas de cobre. Alguns comprimentos de onda da luz entrante ressoam com o mar de elétrons e configuram oscilações rítmicas chamadas ressonâncias localizadas de plasmon de superfície. O LANP foi o pioneiro em uma lista crescente de tecnologias que fazem uso de ressonâncias plasmônicas para aplicações tão diversas como vidro de mudança de cor, sensoriamento molecular, diagnóstico e tratamento de câncer e captação de energia solar.

Em 2011, Peter Nordlander do LANP, um dos maiores especialistas teóricos do mundo em plasmônica de nanopartículas, Halas e colegas mostraram que plasmons podem ser usados ​​para aumentar a quantidade de células de vida curta, elétrons de alta energia chamados de "portadores quentes" que são criados quando a luz atinge o metal. Em 2016, uma equipe LANP que incluiu Dayne Swearer, que também é co-autor do estudo desta semana, mostraram que as nanopartículas plasmônicas poderiam ser casadas com catalisadores em um projeto de "antena-reator", onde a nanopartícula plasmônica agia como antena para capturar a energia da luz e transferi-la para um reator catalítico próximo por meio de um efeito óptico de campo próximo.

"Essa foi a primeira geração, "Zhou disse sobre a antena-reator." E o principal efeito catalítico veio do campo próximo induzido pela antena quando ela absorve luz. Este campo próximo conduz oscilações no reator adjacente, que então geram portadores quentes. Mas se pudermos ter portadores quentes que podem atingir diretamente o reator e conduzir a reação, seria muito mais eficiente. "

Zhou, um químico, passou meses refinando a síntese das nanopartículas de cobre-rutênio, que são muito menores do que um glóbulo vermelho. Cada nanopartícula contém dezenas de milhares de átomos de cobre, mas apenas alguns milhares de átomos de rutênio, que tomam o lugar de alguns átomos de cobre na superfície da partícula.

"Basicamente, existem átomos de rutênio espalhados em um mar de átomos de cobre, e são os átomos de cobre que estão absorvendo a luz, e seus elétrons estão balançando para frente e para trás coletivamente, "Swearer disse." Uma vez que alguns desses elétrons ganham energia suficiente por meio de um processo quântico chamado decaimento não radiativo do plasmon, eles podem se localizar dentro dos sítios de rutênio e aumentar as reações catalíticas.

"A temperatura ambiente é de cerca de 300 Kelvin e as ressonâncias de plasmon podem aumentar a energia desses elétrons quentes em até 10, 000 Kelvin, então, quando eles se localizam no rutênio, que a energia pode ser usada para quebrar as ligações nas moléculas, auxiliar na adsorção e mais importante na dessorção, "O juramento disse.

Assim como uma mesa de piquenique de metal esquenta em uma tarde ensolarada, a luz laser branca - um substituto da luz solar nos experimentos de Zhou - também causou o aquecimento do catalisador de cobre-rutênio. Porque não há maneira de medir diretamente quantos portadores quentes foram criados nas partículas, Zhou usou uma câmera com sensor de calor e passou meses fazendo medições meticulosas para separar os efeitos catalíticos induzidos por calor daqueles induzidos por portadores quentes.

"Cerca de 20 por cento da energia da luz foi capturada para a decomposição da amônia, "Zhou disse." Isso é bom, e achamos que podemos refinar para melhorar isso e fazer catalisadores mais eficientes. "

Zhou e Halas disseram que a equipe já está trabalhando em experimentos de acompanhamento para ver se outros metais catalíticos podem substituir o rutênio, e os resultados iniciais são promissores.

"Agora que temos uma visão sobre o papel específico dos portadores quentes na fotoquímica mediada pelo plasmon, ele prepara o terreno para projetar fotocatalisadores plasmônicos com eficiência energética para aplicações específicas, "Halas disse.

Outros co-autores incluem Chao Zhang, Hossein Robatjazi, Hangqi Zhao, Luke Henderson e Liangliang Dong, tudo de arroz; Phillip Christopher, da Universidade da Califórnia, Santa Barbara; e Emily Carter, da Universidade de Princeton.

Halas é Stanley C. Moore Professor de Engenharia Elétrica e de Computação e professor de Química, Bioengenharia, física e astronomia, e ciência de materiais e nanoengenharia. Nordlander é a cadeira Wiess e professora de física e astronomia, e professor de engenharia elétrica e da computação, e ciência de materiais e nanoengenharia.