Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são uma classe de materiais cristalinos com uma estrutura de nós inorgânicos conectados por ligantes orgânicos. Existem atualmente mais de 60, 000 MOFs conhecidos, e eles estão sendo investigados como materiais promissores para armazenamento de gás, incluindo sequestro de CO2 e armazenamento de hidrogênio, e pode até ser usado para coletar água no deserto. A pesquisa até agora tem se concentrado em MOFs no estado sólido, mas estes macios, pós microcristalinos são difíceis de processar industrialmente, pois não podem ser sinterizados e são difíceis de formar pellets.

Curiosamente, vários exemplos de fusão de estruturas de MOF cristalinas foram observados, junto com a formação de um líquido de composição idêntica à estrutura original. O resfriamento desses líquidos resulta em uma nova família de gases. A novidade fundamental dos estados MOF líquido e vidro, em comparação com seus estados cristalinos mais amplamente conhecidos, provocou pesquisas iniciais1 sobre a reatividade do estado líquido, e, particularmente, como um MOF líquido pode interagir com outro componente do MOF.

Investigar, uma equipe internacional de pesquisadores trouxe um par de MOFs cristalinos (ZIF-4 e ZIF-62) para Diamond, realizando pesquisas sobre seu comportamento durante o aquecimento, nas linhas de luz I22 e I15-1. Seus resultados, publicado recentemente em Nature Communications , mostram que o estado líquido MOF pode ser misturado com outro componente MOF para formar um vidro MOF com uma transição de vidro adaptável.

Usando novas técnicas para investigar MOFs amorfos

Dr. Tom Bennett é um químico de materiais. A pesquisa de seu grupo está focada na síntese, caracterização e aplicação de MOFs não cristalinos, e particularmente MOF-líquidos e MOF-óculos. Seus objetivos são duplos:diversificar a pesquisa MOF longe de um foco puro no estado cristalino, e explorar as interfaces do campo com óculos, líquidos iônicos, e polímeros. Nesta pesquisa, sua equipe usou experimentos in situ em Diamond para investigar dois componentes do MOF fundidos juntos, rastreado com a temperatura.

Investigar como dois componentes amorfos do MOF interagem é incrivelmente complexo, exigindo novas técnicas, e o grupo de pesquisa já usou a linha de luz I15-1 antes, para produzir funções de distribuição de pares (PDFs) de seus materiais. Um PDF indica as distâncias nas quais dois átomos são separados em uma escala repetitiva, independentemente se o material é cristalino ou não.

A ideia de usar espalhamento de raios-X de ângulo pequeno e grande (SAXS e WAXS) nesses materiais foi levantada pela primeira vez pelo cientista da linha de luz I22, Dr. Andy Smith.

As medições in-situ de SAXS e WAXS foram feitas durante o aquecimento dos dois MOFs juntos, e formação demonstrada de um líquido a partir de um componente, e um sólido amorfo do outro. As medições também demonstraram coalescência de partículas juntas, confirmando, junto com resultados de calorimetria de varredura diferencial, que os dois componentes do MOF se misturaram - de uma maneira conhecida no mundo dos polímeros orgânicos, mas não em MOFs. As medições XPDF foram usadas nas 'misturas MOF' recuperadas, e confirmou a presença da conectividade metal-ligante associada ao estado MOF.

Dr. Smith explica:

Ao contrário de muitas das técnicas de Diamond, não podemos ver átomos individuais com SAXS, uma vez que a técnica funciona em escalas de comprimento mais longas, aqueles de grandes moléculas ou conjuntos moleculares. Neste trabalho, pudemos usar SAXS para observar as mudanças que ocorrem à medida que os microcristais de MOF derretiam no estado vítreo e correlacionar isso com dados WAXS simultâneos que mostram a perda gradual de cristalinidade. A combinação de SAXS / WAXS em I22 com medições de PDF em I15-1 permite uma compreensão mais completa desses materiais complexos sob condições de processamento. É uma área em que esperamos trabalhar muito mais. "

Outra inovação foi usar espectroscopia de raios-X dispersiva de energia ex situ (EDS) para dar resultados específicos de elemento, e tomografia EDS. As imagens 3-D resultantes mostram que as duas fases MOF se ligam na interface entre elas, em um processo de troca de ligante. Os dois MOFs usados ​​nesses experimentos eram bastante viscosos; outros experimentos mostraram que começar com partículas menores dos MOFs cristalinos resultou em um maior grau de mistura, ou mistura.

O que vem a seguir para MOFs líquidos?

As próximas etapas para esta pesquisa são investigar quais MOFs podem ser combinados para formar novos materiais úteis.

O Dr. Bennett sente que ainda há muito a aprender sobre MOFs amorfos. "Óculos e líquidos MOF têm tanto potencial, e há muito espaço para entrada de outros campos, incluindo óculos, líquidos iônicos, e polímeros. É provável que muitos outros pesquisadores tenham formado MOFs amorfos ou líquidos enquanto procuravam por uma nova estrutura de cristal, mas depois os jogou fora. Na realidade, esses estados não cristalinos podem acabar sendo exatamente como, se não mais, interessante do que os próprios cristais. O campo está apenas começando, e estou muito interessado em colaborar com pesquisadores de outros domínios, ", diz ele. Ele considera o Twitter uma ferramenta útil, tanto para colaboração quanto para envolver as pessoas em geral.