O desenvolvimento e a compreensão de catalisadores eficientes baseados em centros de metal isolados estabilizados em hospedeiros adequados é uma tarefa desafiadora que despertou a imaginação de pesquisadores em todo o mundo. O maior interesse neste tópico surge por três razões principais:a perspectiva de melhorar a utilização de metais preciosos, o potencial de alcançar uma funcionalidade sem precedentes, permitindo, assim, mudanças marcantes em processos catalíticos, e a possibilidade de obter uma compreensão fundamental dos materiais catalíticos.

Equipe do Prof. Javier Pérez-Ramírez, junto com outros colaboradores, fez um progresso radical no tópico, identificando o potencial único do nitreto de carbono grafítico como hospedeiro para átomos de paládio em 2015. Desde então, eles e outros grupos ampliaram o escopo desses materiais poliméricos cristalinos para outros metais (platina, irídio, ouro, prata, para nomear alguns), planejando novas rotas para sua introdução, e demonstrar a eficácia dos materiais resultantes em outras aplicações. Os nitretos de carbono exibem uma rica diversidade estrutural e podem existir em diferentes formas cristalinas, que apresentam locais de coordenação únicos para átomos individuais. Apesar disso, todos os estudos anteriores se concentraram na estrutura de nitreto de carbono grafítico mais comum com base em camadas de poli-heptazina bidimensionais. Embora esta estrutura possa ligar metais fortemente devido à presença intrínseca de cavidades integrando 6 locais de coordenação de nitrogênio, a variação da arquitetura do andaime pode gerar novas oportunidades no projeto de catalisadores de átomo único.

No presente trabalho, os autores demonstram que átomos isolados de paládio podem ser efetivamente estabilizados em uma série de andaimes de nitreto de carbono com estrutura de rede distinta. Em particular, estes incluem oligômeros lineares de melem, onde o metal pode ser acomodado entre as cadeias unidimensionais de heptazina, e poli (triazina imidas) e poli (heptazina imidas). Este último também compreende materiais em camadas, mas apresentam tamanhos de cavidades maiores (contendo 9 e 15 átomos de nitrogênio, respectivamente) do que a estrutura de nitreto de carbono grafítico original e contêm cátions trocáveis.

Variando a estrutura da rede foi encontrado um impacto significativo na força da interação metal-hospedeiro, e, assim, o estado de oxidação dos centros de paládio poderia ser simplesmente ajustado por meio da seleção de andaime. Apesar de teores de metal comparáveis, atividade catalítica significativamente diferente foi observada na hidrogenação seletiva de 2 metil-3-butin-2-ol, uma reação importante na fabricação de produtos químicos finos, onde os átomos de paládio em oligômeros de melem linear e nitretos de carbono poliméricos são mais ativos do que as poliimidas.

Uma correlação inversa é observada entre a taxa de formação de 2-metil-3-buten-2-ol e o estado de oxidação médio do paládio, destacando o papel crítico de ajustar as propriedades eletrônicas da estrutura hospedeira na adaptação da força de sua interação com metais. A robustez desses catalisadores de átomo único foi verificada pelo desempenho invariável com o tempo no fluxo.

Mais importante, a seletividade para o produto 2-metil-3-buten-2-ol desejado se aproximou de 100% sobre todos os catalisadores de átomo único investigados, enquanto o catalisador convencional (Lindlar) usado para este tipo de reação na indústria, exibiu seletividade significativamente reduzida devido à sobre-hidrogenação, reafirmando assim a alta quimiosseletividade dos centros de paládio isolados. Os novos insights mecanicistas sobre a influência da estrutura do nitreto de carbono na estabilização do metal fornecem diretrizes aprimoradas para o projeto de catalisadores de átomo único eficazes.