As vezes, quando cientistas experimentais colocam as mãos em um supercomputador, pode mudar o curso de suas carreiras e abrir novas questões para exploração.

Este foi o caso de Abdurrahman e Tülay Atesin, marido e mulher químicos, colaboradores e professores da University of Texas Rio Grande Valley. Experimentalistas por treinamento, quando eles se mudaram para o Texas em 2013, um colega disse a eles que, por meio da iniciativa de infraestrutura cibernética da Universidade do Texas, eles tinham acesso gratuito a alguns dos sistemas de computação avançados do mundo no Texas Advanced Computing Center (TACC).

"Não estávamos planejando fazer estudos computacionais intensivos, mas uma vez que fomos apresentados aos recursos do TACC, ele abriu nossos horizontes de pesquisa para colaborar com outros grupos dentro do sistema UT e outras partes do país, "disse Tülay." Tem sido extremamente útil para ambos os nossos grupos de pesquisa e nossa produtividade de pesquisa. Ter os recursos do TACC nos ajudou muito a continuar nossa pesquisa. "

Nos últimos cinco anos, os Atesins usaram supercomputadores TACC - inicialmente Longhorn, Lonestar e Stampede, depois Lonestar5 e agora Stampede2 - para estudar compostos organometálicos:compostos químicos que contêm ligações entre um átomo de carbono de uma molécula orgânica e um metal.

Compostos organometálicos são amplamente utilizados em aplicações industriais e servem como catalisadores para a produção de polímeros, farmacêuticos, e muitos outros tipos de produtos práticos. Contudo, não são os produtos finais que interessam às Atesinas tanto quanto as moléculas do processo passam para chegar lá.

Sua pesquisa mais recente trata do elemento, paládio, e seu papel na síntese de ciclopentenonas - anéis de cinco membros que desempenham um papel em diversos compostos, como o cheiro de jasmim e prostaglandinas, um lipídio que tem efeitos semelhantes aos de hormônios em animais.

Em julho de 2018, os Atesins, trabalhando com os colaboradores da UTRGV Oscar Rodriguez, Diego Rivera, e Lohany Garcia, publicou os resultados de um estudo em Química Computacional e Teórica explorar a estrutura de um catalisador de paládio a fim de compreender a seletividade excepcional observada em reações catalisadas por paládio.

Os resultados apoiaram a hipótese de que a forma mais estável da molécula é em forma de cadeira e que a repulsão entre essa conformação e o substrato (a substância sobre a qual a molécula atua) dita quais formas finais do produto final.

Para chegar a esta conclusão, os pesquisadores realizaram cálculos mecânicos moleculares para gerar 53 estruturas únicas que poderiam representar os fosforamiditos - uma classe de moléculas versáteis com uma gama de aplicações para catálise. Eles então usaram cálculos de mecânica quântica no supercomputador Stampede no TACC para analisar mais a fundo essas estruturas e determinar quais tinham a energia mais baixa (e, portanto, eram as mais prováveis ​​de ocorrer na natureza) e para avaliar as forças em ação quando reagiam.

Os resultados da pesquisa podem ser usados ​​para entender a seletividade observada em muitas reações catalisadas por paládio impactantes e para orientar a síntese de novas e melhoradas variantes desta importante família de catalisadores.

Em uma pesquisa separada relatada em Organometálicos em setembro de 2017, eles explicaram o mecanismo de uma reação que muitos pensaram ser uma reação de "Nazarov", uma vez que os reagentes e os produtos da reação são os mesmos que uma reação de "Nazarov" clássica.

"Todos no campo pensaram que o paládio (0) não funciona como um ácido de Lewis, mas seu papel não estava claro, "Tülay Atesin disse. Em 2012, quando a reação foi relatada pela primeira vez, "o mecanismo era desconhecido. Então, estudamos qual poderia ser o mecanismo. "

O que eles descobriram foi o primeiro exemplo conhecido do uso de uma "reação de alquilação alílica assimétrica" ​​para a síntese de uma ciclopentenona quiral. (Quiralidade é uma característica de uma molécula que significa que não pode ser sobreposta à sua imagem no espelho.)

Para descobrir o mecanismo, eles usaram um método computacional conhecido como teoria funcional da densidade, ou DFT, de acordo com Abdurrahman.

"Com DFT, inserimos uma estrutura inicial e uma estrutura final que determinamos experimentalmente, e tentamos diferentes rotas e abordagens para ver como você pode conectá-los, "disse ele." Isso requer alguma intuição química sobre o que o metal pode fazer e um pouco de sorte também. "

Simulações DFT no Stampede revelaram os processos de transferência de prótons e formação de anéis, bem como os níveis de energia e mudanças geométricas das moléculas constituintes. Eles também realizaram simulações com e sem paládio - essencialmente executando experimentos em branco que são impossíveis de realizar em laboratório. Os pesquisadores então visualizaram essas simulações para entender o que estava acontecendo com as moléculas em todos os estágios intermediários.

"É difícil isolar intermediários de reação e estados de transição no laboratório, porque eles têm vida tão curta, "Tülay disse. No entanto, simulações de computador podem mostrar cada etapa potencial do processo, incluindo intermediários, o que ajuda os cientistas a gerar novas hipóteses e teorias sobre como a reação ocorre.

"Nunca pensamos que descobriríamos esses intermediários, "Tülay disse." Não estávamos procurando por uma reação de alquilação alílica. Estávamos perguntando, 'E se o metal estiver aqui? E se estiver lá? ' E isso nos levou a ver que outras possibilidades existiam em termos de mecanismos. "

A vantagem mais importante do processo que eles descobriram é que ele é 100% eficiente e forma um complexo sem a adição de outras substâncias. Pesquisas nesse sentido podem um dia permitir que os químicos sintetizem materiais - em particular compostos naturais e outras moléculas bioativas com centros de átomos de carbono - que atualmente são difíceis de criar. Pode até levar a tipos inteiramente novos de reações químicas que atualmente não são conhecidos ou usados.

Estudos mecanísticos utilizando recursos TACC dão aos Atesins uma vantagem competitiva em seu trabalho, Disse Tülay. "Leva nossa pesquisa a um nível mais alto do que apenas trabalhar em pesquisas experimentais. Também impacta como projetamos nosso próximo conjunto de experimentos."