Gasolina, lubrificantes, e os produtos de consumo são aprimorados por aditivos químicos. A fabricação de aditivos geralmente envolve uma reação química conhecida como alquilação, a adição de uma cadeia de carbono às moléculas existentes. Os químicos sabem que os catalisadores ácidos são úteis para alquilação, mas como um dos catalisadores mais populares, zeólitas ácidas, realizar alquilação em uma fase condensada não é bem compreendido.

Jian Zhi Hu, Zhenchao Zhao, Hui Shi, Johannes Lercher, e seus colegas do Pacific Northwest National Laboratory identificaram um mecanismo de reação chave associado à alquilação catalisada por zeólita de fenol com ciclohexanol. Eles fizeram essa descoberta usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear giratória de ângulo mágico (MAS-NMR) in situ de alta temperatura e alta pressão.

Os cientistas agora entendem como a atividade catalítica, mecanismo, e as vias de reação dependem de três fatores. Esses fatores são a concentração e a força dos locais de ácido, as restrições estéricas para a reação, e a identidade do agente alquilante.

Análises cinéticas e espectroscópicas detalhadas mostraram que a alquilação do fenol com ciclohexanol não ocorre de forma apreciável antes que a maioria do ciclohexanol tenha sido desidratada em ciclohexeno. As reações de alquilação são retardadas enquanto o álcool estiver presente. Em contraste, produtos de alquilação são prontamente formados quando a solução inicialmente contém apenas fenol e ciclohexeno.

Uma combinação de espectroscopia MAS-NMR in situ e o uso de fenol e ciclohexanol enriquecidos com isótopos de carbono-13 permitiu a identificação da via de reação que é difícil de sondar por outros métodos de espectroscopia. A sequência da reação não ocorre como resultado de adsorção competitiva, mas pela ausência de um eletrófilo reativo. Isso se deve à formação preferencial de complexos de adsorção, ou seja, dímeros de álcool protonado em sítios de ácido de Brønsted, que dificultam a adsorção do ciclohexeno. Em baixa cobertura dos sítios ácidos por dímeros protonados, adsorção e protonação de ciclohexeno produz íons ciclohexil carbênio, que atacam o fenol para produzir produtos alquilados. Isto implica ainda que os dímeros de ciclohexanol protonados desidratam sem a formação de íons de carbênio.

Os resultados mostram a importância da espectroscopia de NMR como um método analítico in situ único, fornecendo informações moleculares detalhadas sobre a amostra estudada em condições do mundo real (operando).

"Especialistas em catálise e RMN trabalharam juntos para nos permitir observar processos químicos importantes ocorrendo em altas temperaturas e pressões, "disse Karl Mueller, Diretor de Ciência e Tecnologia do PNNL para Ciências Físicas e Computacionais. "Antes, tivemos que inferir o que estava acontecendo interrompendo a reação (ou seja, ex situ) ou apenas medindo os produtos finais, nenhum dos quais pode nos mostrar uma imagem completa. "

Com insights sobre as vias de reação cruciais e como a espectroscopia de NMR pode contribuir, a equipe continua a explorar novas reações e catalisadores para produzir transportadores de energia, ou moléculas que armazenam energia nas ligações químicas.