O estudo conjunto computacional e experimental lança luz sobre uma propriedade única dos materiais 2-D - mudanças dinâmicas da configuração eletrônica durante as transformações no nível molecular. A descoberta desse canal mecanístico da reação de Zelinsky permite aos cientistas projetar processos carbocatalíticos eficientes e orientar a construção de uma nova geração de materiais de carbono.

Na década de 1920, o famoso químico russo Nickolay Zelinsky estava trabalhando no desenvolvimento de uma rota conveniente para o benzeno. A trimerização do acetileno em benzeno é geralmente catalisada por metais nobres e suas ligas. Contudo, Zelinsky estudou a formação de benzeno a partir do acetileno na presença de carvão e conseguiu obter bons rendimentos. O processo foi amplamente reconhecido, mas seu mecanismo, muito fino e complexo, permaneceu um enigma por décadas.

O processo investigado por Zelinsky foi um dos primeiros exemplos quando os catalisadores metálicos tradicionais foram substituídos por carbono para catalisar a reação. Dentro dos conceitos atuais de ponta, o processo central é hoje chamado de carbocatálise, e suas vantagens incluem simplicidade, sustentabilidade, eficiência de custos e uso prático.

Apesar da aparente simplicidade da reação, o canal catalítico exato para montar o benzeno a partir de três moléculas de acetileno é desconhecido. Tal como acontece com muitos processos carbocatalíticos, o canal catalítico do processo Zelinsky permaneceu desconhecido e incompreensível. De fato, Espera-se que tais transformações químicas tenham um nível superior de complexidade causado pelo envolvimento de centros ativos fluxionais (metaestáveis) na superfície do carbono.

Um canal químico do processo de Zelinsky foi revelado por modelagem computacional e verificação experimental. A chave para entender o mistério da reação de Zelinsky acabou sendo os centros ativos de carbeno localizados nos átomos de carbono na borda em zigue-zague do material do tipo grafeno.

Cálculos químicos quânticos do mecanismo de reação fornecem reconstrução de perfis de energia livre e visualizam distribuições espaciais de densidade de spin para cada estágio da reação de ciclotrimerização de acetileno. Verificou-se que a adição gradual de moléculas de acetileno ao centro cataliticamente ativo é promovida pela migração de rotação contínua para o carbono β do C adicionado ₂ unidade. Além disso, As oscilações reversíveis da densidade de spin facilitam a formação do produto e regeneram os centros cataliticamente ativos. Ao mesmo tempo, a força motriz de energia livre garante a preferência da ciclotrimerização em relação à oligomerização linear após a adição de três espécies de acetileno.

O ciclo catalítico geral foi governado por oscilações reversíveis de densidade de spin. Essas oscilações foram responsáveis ​​pela geração do produto e reativação dos centros cataliticamente ativos. O fenômeno observado representa uma propriedade única dos sistemas de carbono 2-D conjugados com elétrons π.

Além de sua importância fundamental, as reações carbocatalíticas ganham muita atenção por razões ambientais e de sustentabilidade. A questão chave a este respeito é renunciar ao uso de catalisadores de metal de transição, especialmente aqueles com metais nobres. Seus altos custos, junto com a lixiviação inevitável de espécies contendo metais tóxicos, representam desvantagens bem conhecidas. Em contraste com os catalisadores de metal, suas contrapartes de carbono são baratas e não tóxicas.

O artigo, "Carbocatalytic Acetylene Cyclotrimerization:A Key Role of Unpair Electron Delocalization, "foi publicado no Jornal da American Chemical Society .