O uso de eletrodos feitos de nanotubos de carbono (CNTs) pode melhorar significativamente o desempenho de dispositivos que variam de capacitores e baterias a sistemas de dessalinização de água. Mas descobrir as características físicas de matrizes de CNT alinhadas verticalmente que geram o maior benefício tem sido difícil.

Agora, uma equipe do MIT desenvolveu um método que pode ajudar. Ao combinar experimentos de bancada simples com um modelo que descreve materiais porosos, os pesquisadores descobriram que podem quantificar a morfologia de uma amostra de CNT, sem destruí-lo no processo.

Em uma série de testes, os pesquisadores confirmaram que seu modelo adaptado pode reproduzir medições importantes feitas em amostras de CNT em condições variadas. Eles agora estão usando sua abordagem para determinar parâmetros detalhados de suas amostras - incluindo o espaçamento entre os nanotubos - e para otimizar o projeto de eletrodos de CNT para um dispositivo que dessaliniza rapidamente a água salobra.

Um desafio comum no desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de energia e sistemas de dessalinização é encontrar uma maneira de transferir partículas eletricamente carregadas para uma superfície e armazená-las temporariamente. Em um capacitor, por exemplo, íons em um eletrólito devem ser depositados enquanto o dispositivo está sendo carregado e, posteriormente, liberados quando a eletricidade está sendo fornecida. Durante a dessalinização, o sal dissolvido deve ser capturado e mantido até que a água limpa seja retirada.

Uma maneira de atingir esses objetivos é imergir os eletrodos no eletrólito ou na água salgada e, em seguida, impor uma voltagem ao sistema. O campo elétrico criado faz com que as partículas carregadas se agarrem às superfícies do eletrodo. Quando a tensão é cortada, as partículas imediatamente se soltam.

"Seja sal ou outras partículas carregadas, é tudo sobre adsorção e dessorção, "diz Heena Mutha Ph.D. '17, um membro sênior da equipe técnica do Laboratório Charles Stark Draper. "Portanto, os eletrodos em seu dispositivo devem ter grande área de superfície, bem como caminhos abertos que permitem que o eletrólito ou a água salgada que transporta as partículas entrem e saiam facilmente."

Uma maneira de aumentar a área de superfície é usando CNTs. Em um material poroso convencional, como carvão ativado, poros internos fornecem extensa área de superfície, mas eles são irregulares em tamanho e forma, portanto, acessá-los pode ser difícil. Em contraste, uma "floresta" de CNT é composta de pilares alinhados que fornecem as superfícies necessárias e caminhos retos, para que o eletrólito ou a água salgada possam alcançá-los facilmente.

Contudo, otimizar o projeto de eletrodos de CNT para uso em dispositivos tem se mostrado complicado. Evidências experimentais sugerem que a morfologia do material - em particular, como os CNTs são espaçados - tem um impacto direto no desempenho do dispositivo. Aumentar a concentração de carbono ao fabricar eletrodos de CNT produz uma floresta mais compacta e uma área de superfície mais abundante. Mas em uma certa densidade, o desempenho começa a diminuir, talvez porque os pilares estejam muito próximos uns dos outros para que o eletrólito ou a água salgada passem facilmente.

Projetando para o desempenho do dispositivo

"Muito trabalho foi dedicado a determinar como a morfologia do CNT afeta o desempenho do eletrodo em várias aplicações, "diz Evelyn Wang, o Professor Gail E. Kendall de Engenharia Mecânica. "Mas uma questão subjacente é, 'Como podemos caracterizar esses materiais de eletrodo promissores de forma quantitativa, para investigar o papel desempenhado por detalhes como o espaçamento em escala nanométrica? '"

A inspeção de uma borda de corte de uma amostra pode ser feita usando um microscópio eletrônico de varredura (MEV). Mas quantificar recursos, como espaçamento, é difícil, demorado, e não muito preciso. A análise de dados de experimentos de adsorção de gás funciona bem para alguns materiais porosos, mas não para florestas CNT. Além disso, tais métodos destroem o material que está sendo testado, portanto, as amostras cujas morfologias foram caracterizadas não podem ser usadas em testes de desempenho geral do dispositivo.

Nos últimos dois anos, Wang e Mutha estão trabalhando em uma opção melhor. “Queríamos desenvolver um método não destrutivo que combinasse experimentos eletroquímicos simples com um modelo matemático que nos permitisse 'calcular' o espaçamento em uma floresta CNT, "Mutha diz." Então poderíamos estimar a porosidade da floresta CNT - sem destruí-la. "

Adaptando o modelo convencional

Um método amplamente utilizado para estudar eletrodos porosos é a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Envolve a pulsação de tensão através dos eletrodos em uma célula eletroquímica em um intervalo de tempo definido (frequência) enquanto monitora a "impedância, "uma medida que depende do espaço de armazenamento disponível e da resistência ao fluxo. As medições de impedância em diferentes frequências são chamadas de" resposta de frequência ".

O modelo clássico que descreve meios porosos usa essa resposta de frequência para calcular quanto espaço aberto existe em um material poroso. "Portanto, devemos ser capazes de usar [o modelo] para calcular o espaço entre os nanotubos de carbono em um eletrodo de CNT, "Mutha diz.

Mas há um problema:este modelo assume que todos os poros são uniformes, vazios cilíndricos. Mas essa descrição não se encaixa nos eletrodos feitos de CNTs. Mutha modificou o modelo para definir com mais precisão os poros em materiais CNT como os espaços vazios em torno dos pilares sólidos. Enquanto outros alteraram de forma semelhante o modelo clássico, Mutha levou suas alterações um passo adiante. É improvável que os nanotubos em um material CNT sejam embalados de maneira uniforme, então ela adicionou às suas equações a capacidade de levar em conta as variações no espaçamento entre os nanotubos. Com este modelo modificado, Mutha poderia analisar dados EIS de amostras reais para calcular espaçamentos de CNT.

Usando o modelo

Para demonstrar sua abordagem, Mutha primeiro fabricou uma série de amostras de laboratório e depois mediu sua resposta de frequência. Em colaboração com Yuan "Jenny" Lu '15, graduado em ciência de materiais e engenharia, ela depositou camadas finas de CNTs alinhados em wafers de silício dentro de uma fornalha e, em seguida, usou vapor de água para separar os CNTs do silício, produzindo florestas autônomas de nanotubos. Para variar o espaçamento do CNT, ela usou uma técnica desenvolvida por colaboradores do MIT no Departamento de Aeronáutica e Astronáutica, O professor Brian Wardle e o associado de pós-doutorado Itai Stein, Ph.D. '16. Usando um dispositivo de plástico personalizado, ela apertou mecanicamente suas amostras dos quatro lados, assim, compactando os nanotubos mais firmemente e aumentando a fração de volume, ou seja, a fração do volume total ocupado pelos CNTs sólidos.

Para testar a resposta de frequência das amostras, ela usou um copo de vidro contendo três eletrodos imersos em um eletrólito. Um eletrodo é a amostra revestida com CNT, enquanto os outros dois são usados ​​para monitorar a tensão e para absorver e medir a corrente. Usando essa configuração, ela primeiro mediu a capacitância de cada amostra, significando quanta carga ele poderia armazenar em cada centímetro quadrado de área de superfície em uma dada voltagem constante. Ela então executou testes EIS nas amostras e analisou os resultados usando seu modelo de mídia porosa modificado.

Os resultados para as três frações de volume testadas mostram as mesmas tendências. À medida que os pulsos de tensão se tornam menos frequentes, as curvas inicialmente aumentam em cerca de 45 graus de inclinação. Mas em algum ponto, cada um muda para a vertical, com a resistência se tornando constante e a impedância continuando a aumentar.

Como explica Mutha, essas tendências são típicas de análises EIS. "Em altas frequências, a voltagem muda tão rapidamente que - por causa da resistência na floresta de CNT - ela não penetra na profundidade de todo o material do eletrodo, então a resposta vem apenas da superfície ou parcialmente dentro, "diz ela." Mas, eventualmente, a frequência é baixa o suficiente para que haja um tempo entre os pulsos para que a voltagem penetre e para que toda a amostra responda. "

A resistência não é mais um fator perceptível, então a linha se torna vertical, com o componente de capacitância fazendo com que a impedância aumente à medida que mais partículas carregadas se ligam aos CNTs. Essa mudança para a vertical ocorre mais cedo com as amostras de fração de menor volume. Em florestas esparsas, os espaços são maiores, então a resistência é menor.

A característica mais notável dos resultados de Mutha é a transição gradual do regime de alta frequência para o regime de baixa frequência. Cálculos de um modelo baseado em espaçamento uniforme - a suposição usual - mostram uma transição abrupta da resposta do eletrodo parcial para a completa. Como o modelo de Mutha incorpora variações sutis de espaçamento, a transição é gradual, em vez de abrupta. Suas medições experimentais e resultados do modelo exibem esse comportamento, sugerindo que o modelo modificado é mais preciso.

Ao combinar seus resultados de espectroscopia de impedância com seu modelo, os pesquisadores do MIT inferiram o espaçamento do CNT em suas amostras. Uma vez que a geometria do empacotamento da floresta é desconhecida, eles realizaram as análises com base em configurações de três e seis pilares para estabelecer limites superior e inferior. Seus cálculos mostraram que o espaçamento pode variar de 100 nanômetros em florestas esparsas a menos de 10 nanômetros em florestas densamente compactadas.

Comparando abordagens

O trabalho em colaboração com Wardle e Stein validou as abordagens diferentes dos dois grupos para determinar a morfologia do CNT. Em seus estudos, Wardle e Stein usam uma abordagem semelhante à modelagem de Monte Carlo, que é uma técnica estatística que envolve simular o comportamento de um sistema incerto milhares de vezes sob várias suposições para produzir uma gama de resultados plausíveis, alguns mais prováveis ​​do que outros. Para este aplicativo, eles assumiram uma distribuição aleatória de "sementes" para nanotubos de carbono, simularam seu crescimento, e as características calculadas, como espaçamento inter-CNT com uma variabilidade associada. Junto com outros fatores, eles atribuíram algum grau de ondulação aos CNTs individuais para testar o impacto no espaçamento calculado.

Para comparar suas abordagens, as duas equipes do MIT realizaram análises paralelas que determinaram o espaçamento médio em frações de volume crescentes. As tendências que eles exibiram combinaram bem, com espaçamento diminuindo conforme a fração de volume aumenta. Contudo, em uma fração de volume de cerca de 26 por cento, as estimativas de espaçamento do EIS aumentam repentinamente - um resultado que Mutha acredita que pode refletir irregularidades de empacotamento causadas pela flambagem dos CNTs à medida que ela os estava densificando.

Para investigar o papel desempenhado pela ondulação, Mutha comparou as variabilidades em seus resultados com as dos resultados de Stein de simulações que assumem diferentes graus de ondulação. Em frações de alto volume, as variabilidades do EIS foram as mais próximas das simulações assumindo pouca ou nenhuma ondulação. Mas em frações de baixo volume, a correspondência mais próxima veio de simulações assumindo alta ondulação.

Com base nessas descobertas, Mutha conclui que a ondulação deve ser considerada ao realizar análises EIS - pelo menos em alguns casos. "Para prever com precisão o desempenho de dispositivos com eletrodos de CNT esparsos, podemos precisar modelar o eletrodo como tendo uma ampla distribuição de espaçamentos devido à ondulação dos CNTs, "ela diz." Em frações de maior volume, efeitos de ondulação podem ser insignificantes, e o sistema pode ser modelado como pilares simples. "

A técnica não destrutiva, porém quantitativa dos pesquisadores, fornece aos projetistas de dispositivos uma nova ferramenta valiosa para otimizar a morfologia de eletrodos porosos para uma ampla gama de aplicações. Já, Mutha e Wang o têm usado para prever o desempenho de supercapacitores e sistemas de dessalinização. O trabalho recente se concentrou em projetar um alto desempenho, dispositivo portátil para a dessalinização rápida de água salobra. Os resultados até o momento mostram que usar sua abordagem para otimizar o projeto de eletrodos de CNT e o dispositivo geral simultaneamente pode até dobrar a capacidade de adsorção de sal do sistema, ao mesmo tempo em que acelera a taxa de produção de água limpa.

Esta história foi republicada por cortesia do MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), um site popular que cobre notícias sobre pesquisas do MIT, inovação e ensino.