Proposta de papel das interações hóspede-estrutura nas propriedades de respiração contínua dependentes de solvente do SHF-61. Crédito:(c) Química da Natureza (2017). DOI:10.1038 / nchem.2747
(Phys.org) - Pesquisadores da Universidade de Sheffield relatam uma nova estrutura metal-orgânica de respiração contínua (MOF), SHF-61, que tem duas formas específicas de solvente diferentes, uma estrutura de poro estreito que é o resultado de DMF ou H 2 O dessolvatação e uma estrutura de poros largos que é o resultado de CHCl 3 dessolvatação. A forma de poros largos mostrou absorção de N 2 , CO 2 , e CH 4 com seletividade para CO 2 . Eles também foram capazes de conduzir uma análise da estrutura de cristal único de seu MOF durante os movimentos respiratórios. O trabalho deles aparece em Química da Natureza .
"A construção modular permite que os MOFs sejam personalizados para uma ampla variedade de aplicações que exploram sua porosidade em escala molecular. MOFs altamente flexíveis permanecem incomuns, mas oferecem a possibilidade de desenvolver materiais responsivos aos hóspedes. Identificar novos MOFs flexíveis pode abrir muitas portas para aplicativos, particularmente em aprisionamento seletivo e liberação, separação e detecção de moléculas, "explica Lee Brammer, que é Professor de Química Inorgânica e de Estado Sólido na Universidade de Sheffield.
"O comportamento flexível do SHF-61 é bastante complicado, mas o que ajudou neste caso é que provou ser viável estudar as mudanças estruturais em alguns detalhes por difração de raios-X de cristal único. "
Respirando MOFs, são estruturas metal-orgânicas cuja estrutura muda reversivelmente com algum tipo de estímulo externo. Muito poucos MOFs foram relatados para exibir comportamento respiratório e dos MOFs conhecidos, a maioria sofre algum tipo de mudança estrutural devido a uma transição de fase do cristal. Esta mudança estrutural leva a uma diferença no tamanho dos poros, que, por sua vez, permite a adsorção e dessorção reversíveis de convidados. Como esses MOFs passam por uma mudança de fase, seus perfis de adsorção (ou seja, isotérmicas de adsorção) parecem degraus de escada.
O que não é comum entre os MOFs respiratórios é contínuo, em vez de um perfil de adsorção em escada. MOFs de respiração contínua, como MIL-88, provaram ser difíceis de isolar e estudar. Este artigo relata estudos de XRD de cristal único e pó de MOF SHF-61 de respiração contínua.
SHF-61, ou eu 2 NH 2 ) [In (ABDC) 2 ], onde ABDC é 2-aminobenzeno-1, 4-dicarboxilato, possui um metal In (III) coordenado a carboxilatos que servem como dobradiças para o mecanismo de respiração contínua. Os autores apontam que a dobradiça é da rotação dos ligantes ABDC em torno do O-O dos carboxilatos. Isso é acompanhado por mudanças na geometria de coordenação em torno de In (III). A combinação dos dois movimentos permite a respiração contínua.
Especificamente, Em (III) é quelado a quatro ligantes ABDC fornecendo uma geometria tetraédrica achatada em torno do centro do metal. A estrutura aniônica resultante tem poros em forma de diamante, que contêm cátions dimetilamônio que equilibram a carga. O tamanho dos poros depende muito do solvente. Carrington et al. formas solvatadas isoladas do MOF, SHF-61-DMF e SHF-61-CHCl 3 , e demonstrou como a remoção de cada solvente afeta o tamanho dos poros, e, portanto, a aceitação do convidado, de forma diferente. A remoção do DMF de interação mais forte leva ao estreitamento dos poros, enquanto a remoção do CHCl de interação mais fraca 3 deixa os poros totalmente abertos.
Após aquecimento SHF-61-CHCl 3 para remover o solvente, exibiu comportamento de isoterma de adsorção tipo I para N 2 e companhia 2 . Isso era o esperado em estudos anteriores. O que foi novo para este estudo, no entanto, foi aquele CH 4 também seguiu a isoterma de adsorção tipo I, mas demorou muito mais para ocorrer a adsorção. Esta diferença cinética permite a adsorção seletiva, que tem implicações para usos práticos, como catálise e técnicas de separação.
Normalmente, os estudos com MOFs são tudo ou nada, no sentido de que as medições de adsorção são feitas após a dessolvatação completa do MOF para determinar a absorção total do hóspede. SHF-61 também foi estudado para adsorção de gás como um MOF parcialmente dessolvatado, que é o primeiro deste tipo de estudo. O SHF-61-DMF parcialmente dessolvatado mostrou uma isoterma em degrau em vez da isoterma de adsorção do tipo I típica de um tamanho de poro aproximadamente fixo. O mecanismo em ação aqui foi identificado por difração de raios-X de pó in situ e tem a ver com uma abertura repentina dos poros em um determinado CO 2 limite de pressão.
Finalmente, enquanto as interações cátion-framework são difíceis de estudar, estudos cristalográficos mostram que as interações estrutura hóspede e estrutura catiônica controlam o mecanismo de respiração, particularmente se o convidado é capaz de superar as interações cátion-estrutura. Isso explica o padrão de adsorção em degrau para o MOF parcialmente dessolvatado. Enquanto adsorção de CO 2 é a princípio lento, uma vez que a pressão do CO 2 é alto o suficiente para superar as interações cátion-framework, então os poros abrem permitindo mais CO 2 para adsorver.
Esta pesquisa demonstra um MOF de respiração contínua único, cujas propriedades permitiram estudos sem precedentes no mecanismo do SHF-61 e na seletividade do convidado. Esta pesquisa tem implicações para o sensoriamento molecular para separação de gases. Como os autores foram capazes de obter novos insights sobre MOFs de respiração contínua, pesquisas futuras podem incluir o desenvolvimento de outros MOFs de respiração contínua.
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