Uma nova abordagem para o desenvolvimento de materiais semicondutores em pequenas escalas poderia ajudar a impulsionar aplicações que dependem da conversão de luz em energia. Uma equipe de pesquisa liderada por Los Alamos incorporou dopantes magnéticos em pontos quânticos coloidais especialmente projetados – cristais semicondutores de tamanho nanoescala – e foi capaz de alcançar efeitos que podem alimentar a tecnologia de células solares, fotodetectores e aplicações que dependem da luz para conduzir reações químicas.



"Em pontos quânticos que compreendem um núcleo de seleneto de chumbo e uma camada de seleneto de cádmio, os íons de manganês agem como minúsculos ímãs cujos spins magnéticos interagem fortemente com o núcleo e a camada do ponto quântico", disse Victor Klimov, líder do Los Alamos. equipe de nanotecnologia e investigador principal do projeto. "No decorrer dessas interações, a energia pode ser transferida de e para o íon manganês invertendo seu spin - um processo comumente denominado troca de spin."

Na multiplicação de portadores de troca de spin, um único fóton absorvido gera não um, mas dois pares elétron-buraco, também conhecidos como excitons, que ocorrem como resultado do relaxamento spin-flip de um íon manganês excitado.

Devido à taxa extremamente rápida de interações de troca de spin, os pontos quânticos dopados magneticamente mostram um aumento de três vezes no rendimento de multiplicação de portadores em comparação com pontos quânticos não dopados estruturados de forma semelhante. É importante ressaltar que o aprimoramento é especialmente grande na faixa de energias dos fótons dentro do espectro solar, levando a possíveis aplicações da tecnologia de fotoconversão.

As vantagens da multiplicação de portadoras

Normalmente, um fóton absorvido por um semicondutor gera um elétron na banda de condução e uma vaga na banda de valência conhecida como “buraco”. Este processo está subjacente à operação de fotodiodos, sensores de imagem e células solares onde os portadores de carga gerados são extraídos como fotocorrente. Os elétrons e buracos fotogerados também podem ser úteis em química, onde podem facilitar as chamadas reações redox que envolvem a transferência de elétrons de uma entidade para outra.

Todos os tipos de esquemas de fotoconversão se beneficiariam da multiplicação de portadores, um processo desencadeado por um fóton de alta energia gerando um portador "quente" com grande energia cinética. Essa energia então se dissipa em uma colisão com um elétron da banda de valência, excitando-o para a banda de condução. Como resultado, um novo par elétron-buraco é adicionado ao par original criado pelo fóton absorvido.

Devido às perdas de energia concorrentes devido às interações com as vibrações da rede (geralmente denominadas fônons), a multiplicação de portadores é ineficiente em sólidos a granel. No entanto, como os investigadores de Los Alamos demonstraram pela primeira vez em 2004, este efeito foi aumentado em pontos quânticos coloidais sintetizados quimicamente. O tamanho muito pequeno dos pontos quânticos coloidais aumenta a frequência das colisões elétron-elétron e, assim, facilita a multiplicação dos portadores.

Contudo, mesmo nos pontos quânticos, a eficiência da multiplicação de portadoras não é suficientemente alta para ter um efeito apreciável no desempenho de esquemas práticos de fotoconversão. Como no caso dos cristais volumosos, a principal limitação são as perdas de energia devido à rápida emissão de fônons, levando ao aquecimento "não produtivo" de uma rede cristalina.

Interações de troca de spin para aumentar a multiplicação de portadoras

Os dopantes de manganês ajudam a resolver os problemas de emissão rápida de fônons. Com base em pesquisas anteriores que demonstraram as escalas de tempo subpicossegundos das interações de troca de spin – que são mais rápidas do que a emissão de fônons – os pesquisadores perceberam que o uso dessas interações aumentaria a eficiência da multiplicação de portadoras.

"Para realizar a multiplicação de portadores de troca de spin, são necessários pontos quânticos adequadamente projetados", disse Clement Livache, pesquisador de pós-doutorado e especialista em espectroscopia da equipe de nanotecnologia. "O bandgap desses pontos deve ser inferior à metade da energia da transição spin-flip do manganês e, além disso, a estrutura de spin dos pontos quânticos deve corresponder à do íon manganês excitado."

"As condições de energia podem ser satisfeitas com pontos quânticos dopados com manganês contendo um núcleo de seleneto de chumbo e uma camada de seleneto de cádmio", disse Hin Jo, químico-chefe do projeto. "Nessas estruturas, a multiplicação dos portadores ocorre por meio de duas etapas de troca de spin. Primeiro, a energia do par elétron-buraco, gerado por um fóton absorvido na camada de seleneto de cádmio, é transferida para o íon manganês. Em seguida, o íon manganês sofre relaxamento spin-flip de volta ao estado não excitado, criando dois excitons no núcleo de seleneto de chumbo.

A multiplicação de portadores de troca de spin pode ser especialmente útil em reações multi-elétrons/buracos que requerem múltiplos eventos de redução e oxidação. Um dos gargalos neste caso é o tempo de espera entre as etapas sequenciais de redução e oxidação. A multiplicação de portadores elimina esse gargalo ao produzir pares de portadores de carga (dois elétrons e duas lacunas) co-localizados nos domínios temporal e espacial.

A pesquisa foi publicada na revista Nature Materials .

Mais informações: Ho Jin et al, Multiplicação de portadores de troca de spin em pontos quânticos coloidais dopados com manganês, Nature Materials (2023). DOI:10.1038/s41563-023-01598-x
Fornecido pelo Laboratório Nacional de Los Alamos