Descobrindo a estrutura atômica local da zeólita usando microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo claro ideal
Esquema de reconstrução de OBF STEM e comparação de eficiência de dose com base em funções de transferência SNR para diferentes técnicas de imagem STEM. (A) Ilustração esquemática do fluxo de trabalho de processamento de imagem OBF STEM. No OBF STEM, um detector segmentado está localizado no plano de difração que coleta a intensidade dos elétrons transmitidos/difratados em cada posição da sonda. As imagens STEM adquiridas por cada segmento são então processadas com filtros de frequência para extrair o componente de contraste de fase. Os filtros de frequência são derivados via STEM CTF, que são de valor complexo. Posteriormente, os filtros também são valorizados de forma complexa e visualizados como um mapa de cores representando a fase e a amplitude. Após a filtragem, todas as imagens são somadas e a imagem OBF é sintetizada. Como o filtro é calculado através de informações ópticas do microscópio, como tensão de aceleração e ângulo de convergência da sonda, bem como o CTF, a reconstrução OBF não necessita de conhecimento a priori da amostra. (B) Funções de transferência SNR do OBF e várias técnicas de imagem com contraste de fase. Os CTFs mostram a janela de transferência de contraste das amostras em função da frequência espacial. A função de transferência SNR é calculada normalizando CTFs com base no nível de ruído em cada frequência espacial dentro da estatística de Poisson, que mostra um fator de proporcionalidade para o potencial da amostra e dose de elétrons para determinar o SNR em cada componente de Fourier. Aqui, as funções de transferência SNR são calculadas em uma tensão de aceleração de 300 kV, um semiângulo de convergência de 15 mrad e uma espessura de amostra de 10 nm, as mesmas condições dos experimentos conduzidos neste estudo. Essas funções de transferência são mostradas como valores médios radialmente, e a técnica OBF mostra uma transferência SNR mais alta do que os métodos convencionais (BF e ABF) e o iDPC, a técnica de imagem de fase recentemente desenvolvida. Crédito:Avanços da Ciência (2023). DOI:10.1126/sciadv.adf6865 Os zeólitos possuem estruturas atômicas porosas únicas e são úteis como catalisadores, trocadores de íons e peneiras moleculares. É difícil observar diretamente as estruturas atômicas locais do material através de microscopia eletrônica devido à baixa resistência à irradiação eletrônica. Como resultado, as relações fundamentais entre propriedade e estrutura dos construtos permanecem obscuras.
Desenvolvimentos recentes de um método de imagem de baixa dose de elétrons, conhecido como microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo claro ideal (OBF STEM), oferecem um método para reconstruir imagens com alta relação sinal-ruído com alta eficiência de dose.
Neste estudo, Kousuke Ooe e uma equipe de cientistas em engenharia e nanociência da Universidade de Tóquio e do Japan Fine Ceramics Center realizaram observações de resolução atômica em baixas doses com o método para visualizar sítios atômicos e suas estruturas entre dois tipos de zeólitas. Os cientistas observaram a complexa estrutura atômica dos limites gêmeos em um zeólito do tipo faujasita (FAU) para facilitar a caracterização de estruturas atômicas locais em muitos materiais sensíveis ao feixe de elétrons.
Analisando zeólitas no laboratório de materiais
Zeólitas são materiais porosos regularmente dispostos em poros nanométricos adequados para uma variedade de aplicações durante catálise, separação de gases e troca iônica. As propriedades do material estão intimamente relacionadas à geometria dos poros, permitindo interações subsequentes com moléculas e íons hóspedes adsorvidos. Até agora, os pesquisadores usaram métodos difratométricos para analisar a estrutura das zeólitas.
Por exemplo, cientistas de materiais demonstraram que a microscopia eletrônica de varredura é um método poderoso para analisar estruturas locais e observar o arranjo atômico de materiais resistentes a elétrons no nível sub-angstrom. Os zeólitos são, no entanto, mais sensíveis ao feixe de elétrons quando comparados a outros materiais orgânicos, limitando assim as observações baseadas em microscopia eletrônica devido à irradiação eletrônica.
Microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo claro ideal (OBF/STEM)
Em 1958, o cientista de materiais J. W. Menter observou zeólitas usando um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução para relatar uma resolução de rede de 14 Angstrom. As imagens da estrutura do zeólito melhoraram substancialmente por meio de imagens avançadas na década de 1990, embora continuasse sendo um desafio observar os locais atômicos nos materiais.
Avanços recentes nos detectores de elétrons de microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) levaram a métodos de imagem mais avançados, como o método STEM de campo claro ideal (OBF) para observar estruturas atômicas na maior relação sinal-ruído para obter imagens de resolução atômica em tempo real.
Neste trabalho, Ooe e colegas usaram imagens OBF em tempo real para determinar a arquitetura de zeólitas com resolução subangstrom. Os resultados enfatizaram a capacidade da microscopia eletrônica avançada para caracterizar a estrutura local de materiais sensíveis ao feixe. Observação OBF STEM com resolução atômica de uma zeólita FAU ao longo do eixo da zona <110>. (A) Esquema da estrutura da estrutura do zeólito FAU e modelo de estrutura atômica projetada ao longo do eixo da zona <110>. Polígonos vermelhos e azuis representam as unidades de construção (gaiolas de sodalita e D6Rs, respectivamente). (B) imagem OBF STEM da zeólita FAU observada na borda da amostra. Pontos brilhantes indicam locais de T e oxigênio. Barra de escala, 1 nm. O retângulo tracejado indica a estrutura da unidade de repetição usada para o processo de cálculo da média mostrado em (D). (C) Espectro de transformada de Fourier de (B), em que os pontos são vistos com resolução de até 0,869 Å no espaço real. (D) Imagem OBF com média de células unitárias repetidas, que é obtida cortando e calculando a média das múltiplas subimagens obtidas a partir da imagem bruta mostrada em (B), oferecendo um SNR mais alto. A inserção é uma imagem OBF simulada calculada com a mesma condição de observação do experimento. A localização da estrutura D6R, mostrada em (E), é destacada por um retângulo tracejado. (E) Imagem OBF ampliada da região retangular indicada pela linha tracejada vermelha em (D). Os modelos de estrutura atômica são desenhados utilizando visualização para softwares de análise eletrônica e estrutural. Crédito:Avanços da Ciência (2023). DOI:10.1126/sciadv.adf6865 Imagem direta de estruturas atômicas em zeólitas:imagem OBF em tempo real vs. imagem STEM
A estrutura do zeólito consistia em dois blocos de construção – gaiolas de sodalita e anéis duplos de 6 membros. Usando imagens de campo brilhante ideal (OBF) em tempo real, a equipe detectou a estrutura do material e usou uma corrente de sonda eletrônica de 0,5 pico-angstrom para evitar qualquer dano relacionado ao feixe, a fim de analisar os materiais inorgânicos típicos. Eles então compararam as imagens OBF com outras imagens de microscopia eletrônica de transmissão de varredura obtidas sob condições de dose semelhantes.
Os métodos STEM existentes mostraram uma estrutura básica da estrutura do material; no entanto, a análise da estrutura atômica com este método foi um desafio devido à baixa dosagem de corrente. Em contraste, as imagens OBF ofereceram um contraste de imagem mais confiável e interpretável com maior eficiência de dose.
Observação direta da fronteira dupla
A equipe de pesquisa usou o método de campo claro ideal para examinar a estrutura atômica de um limite gêmeo na estrutura do zeólito. A estrutura foi feita empilhando cúbicamente uma unidade de estrutura em camadas conhecida como "folha de faujasita". Os resultados da imagem com OBF mostraram um espectro de potência da imagem com uma transferência de informação superior a 1 Angstrom. A imagem de elementos leves de baixa dose com OBF STEM ofereceu uma alternativa melhor para analisar a estrutura das zeólitas, incluindo a mudança local de simetria.
Ooe e colegas conduziram cálculos da teoria do funcional da densidade para examinar a estabilidade da estrutura limite gêmea onde a imagem experimental concordava com sua contraparte simulada.
A equipe aplicou o método a um tipo diferente de amostra de zeólita para mostrar como a proporção típica de silício e alumínio dessas amostras é crucial para as propriedades do material para influenciar a aderência de íons e moléculas. Quando eles aplicaram o método a uma amostra de zeólita à base de sódio para observações atômicas, os resultados facilitaram a concepção de locais extras de cátions com baixa ocupação na estrutura zeolítica.
Perspectiva
Desta forma, Kousuke Ooe e colegas desenvolveram um método de imagem de microscopia eletrônica de transmissão de varredura com eficiência de dose conhecido como "microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo brilhante ideal" (OBF-STEM) para imagens de resolução atômica de baixa dose. A equipe mostrou como o método revelou diretamente as estruturas atômicas de todos os elementos em um material zeólito do tipo faujasita – um material conhecido sensível ao feixe com resolução espacial subangstrom.
O método pode ser usado para detectar defeitos de rede na estrutura do material. Eles visualizaram os sítios atômicos na estrutura ao lado de seus cátions capturados para obter resultados que estavam de acordo quantitativamente com as simulações de imagem. O método é aplicável em materiais sensíveis ao feixe além dos zeólitos para caracterizar a estrutura atômica local e estudar as relações estrutura-propriedade de materiais sensíveis.
Mais informações: Kousuke Ooe et al, Imagem direta de estruturas atômicas locais em zeólita usando microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo claro ideal, Science Advances (2023). DOI:10.1126/sciadv.adf6865 LA Bursill et al, Estruturas zeolíticas reveladas por microscopia eletrônica de alta resolução, Natureza (2004). DOI:10.1038/286111a0
Informações do diário: Avanços da ciência , Natureza
