Nanoclusters de metal são estruturas cristalinas minúsculas de até dois nanômetros (2 x 10 ^-9 metros) de diâmetro que contém de algumas a centenas de átomos de metal. Compreender a montagem precisa de nanoaglomerados metálicos é fundamental para determinar como diferentes estruturas afetam as propriedades e interações moleculares desses materiais.



Pesquisadores sintetizaram recentemente dois ouro-prata semelhantes (Au₉ Ag₆ ) nanoaglomerados de maneira altamente controlada para determinar a estrutura atômica precisa de cada nanoaglomerado e os efeitos de ligantes tiol específicos, ou moléculas de ligação contendo enxofre, na síntese do material.

Dado o seu tamanho extremamente pequeno, os nanoaglomerados metálicos têm propriedades únicas e aplicações potenciais em nanomedicina, engenharia química e mecânica quântica. Químicos da Universidade de Anhui usaram recentemente dois ligantes tiol diferentes, SPh ^p OMe e SPh ^o Eu, para determinar como cada ligante afetaria Au₉ Ag₆ síntese de nanoaglomerados.

Notavelmente, dependendo do ligante tiol utilizado, os nanoaglomerados formaram diferentes estruturas de superrede de ordem superior nas quais diferentes conformações do material se repetiram na estrutura. Neste caso, o ligante tiol foi responsável por criar um ABAB (para o Au₉ Ag₆ -SPh ^p nanoaglomerado OMe) ou um ABCDABCD (para o Au₉ Ag₆ -SPh ^o Me nanocluster) padrão de estrutura superrede dependendo de qual ligante tiol foi usado.

A equipe publicou seus resultados em Polioxometalatos .

"O mais alto nível de conhecimento em Nanociência é a precisão atômica. É por isso que... a ciência estrutural é tão importante na Nanociência e em outros campos como Química Estrutural e Biologia Estrutural. Ao estudar o padrão de montagem de nanoaglomerados metálicos com precisão atômica, [ganhamos] o conhecimento mais essencial das evoluções da estrutura molecular e supramolecular… e correlações estrutura-propriedade", disse Xi Kang, autor do artigo e pesquisador do Departamento de Química e Centro de Engenharia Atômica de Materiais Avançados da Universidade de Anhui em Anhui, China.

A equipe usou difração de raios X de cristal único (SC-XRD) e espectrometria de massa por ionização por eletrospray (ESI-MS) para verificar a estrutura exata de cada nanoaglomerado de ouro-prata sintetizado, usando SPh ^p OMe ou SPh ^o Eu como um ligante tiol. Curiosamente, o ligante tiol usado durante a síntese alterou o empacotamento dos átomos de ouro e prata dentro do núcleo do nanoaglomerado e não apenas a estrutura externa do nanoaglomerado. Os dados sugeriram uma estrutura mais contratada para a SPh ^o Nanoaglomerado de ouro-prata Me-ligante (Au₉ Ag₆ -SPh ^o Eu) em comparação com o SPh ^p Nanoaglomerado de ligante OMe (Au₉ Ag₆ -SPh ^p Ome).

A equipe de pesquisa também observou que os comprimentos das ligações metal-metal foram responsáveis ​​pelo aumento adicional de Au₉ Ag₆ -SPh ^o Variantes estruturais Me (ABCD) em comparação com Au₉ Ag₆ -SPh ^p Nanoaglomerados de OMe (AB).

As diferentes estruturas moleculares entre o Au₉ Ag₆ -SPh ^o Eu e Au₉ Ag₆ -SPh ^p Os nanoclusters OMe alteraram as estruturas super-redes dos materiais, bem como suas propriedades ópticas. Inicialmente, a equipe descobriu que as absorções ópticas dos dois materiais eram semelhantes, indicando que os nanoaglomerados possuíam estruturas e configurações eletrônicas semelhantes.

Em contraste, a intensidade de fotoluminescência de Au₉ Ag₆ -SPh ^o Nanoclusters Me em comprimentos de onda de luz de 795 nm e 785 nm nm eram maiores que Au₉ Ag₆ -SPh ^p Nanoaglomerados de OMe (795 nm e 758 nm) em solução e estado cristalino, respectivamente. Os autores atribuíram essas mudanças nas propriedades ópticas ao aumento das interações de ligação não covalente no Au₉ Ag₆ -SPh ^o Estrutura de nanoaglomerados Me, ou combinações distintas do acoplamento eletrônico e das vias de decaimento não radiativo de origem reticulada que ocorrem por meio de interações elétron-fônon para dois nanoaglomerados.

"Este trabalho não apenas revela dois nanoclusters exibindo arranjos dramaticamente diferentes em suas unidades de cristal devido ao forte efeito ligante, mas também destaca que... a engenharia de ligantes deve ser uma estratégia eficaz para projetar conjuntos baseados em clusters altamente ordenados com estruturas e desempenhos personalizados, " disse Kang.

Com esta melhor compreensão dos efeitos do ligante tiol na montagem de nanoclusters, a equipe de pesquisa espera aplicar esse conhecimento para criar novos nanoclusters com diferentes estruturas e propriedades. "O estudo de nanoclusters deve seguir para o próximo passo:a aplicação prática. Esperamos que as descobertas deste trabalho... estabeleçam uma base para a fabricação de nanomateriais montados baseados em cluster com altos valores de aplicação. Trabalhos futuros se concentrarão na promoção da engenharia de ligantes estratégia para nanomateriais montados baseados em cluster e promovendo ainda mais suas aplicações em diferentes campos, especialmente… óptica", disse Kang.

Outros colaboradores incluem Peiyao Pan, Di Zhang, Xuejuan Zou e Manzhou Zhu do Departamento de Química e Centro de Engenharia Atômica de Materiais Avançados, Laboratório Principal de Estrutura e Regulação Funcional de Materiais Híbridos do Ministério da Educação, Institutos de Ciência Física e Tecnologia da Informação. e Laboratório Chave de Química da Província de Anhui para Materiais Funcionalizados Híbridos Inorgânicos/Orgânicos na Universidade de Anhui em Anhui, China.

Mais informações: Peiyao Pan et al, Montagem cristalina correlacionada com ligante de nanoclusters com precisão atômica, Polioxometalatos (2023). DOI:10.26599/POM.2023.9140035
Fornecido pela Imprensa da Universidade de Tsinghua