p Ao otimizar a catálise no laboratório, a seletividade do produto e a eficiência de conversão são os principais objetivos dos cientistas de materiais. Eficiência e seletividade são frequentemente antagônicas, onde alta seletividade é acompanhada por baixa eficiência e vice-versa. O aumento da temperatura também pode alterar o caminho da reação. Em um novo relatório, Chao Zhan e uma equipe de cientistas em química e engenharia química da Universidade de Xiamen na China e da Universidade da Califórnia, Santa Barbara, NÓS., construiu nanorreatores plasmônicos hierárquicos para mostrar campos térmicos e elétrons não confinados. Os atributos combinados coexistiram de forma única em nanoestruturas plasmônicas. A equipe regulou as vias de reação paralelas para a oxidação parcial do propileno e produziu seletivamente acroleína durante os experimentos para formar produtos que são diferentes da catálise térmica. O trabalho descreveu uma estratégia para otimizar processos químicos e alcançar altos rendimentos com alta seletividade em temperatura mais baixa sob iluminação de luz visível. O trabalho agora está publicado em Avanços da Ciência . p Catalisadores

p Os processos catalíticos ideais podem produzir produtos alvo desejados sem efeitos colaterais indesejáveis ​​sob condições econômicas, embora tais condições raramente sejam alcançadas na prática. Por exemplo, alta eficiência e alta seletividade são objetivos antagônicos, onde uma temperatura relativamente alta é frequentemente necessária para superar a grande barreira de ativação de oxigênio para alcançar alta conversão de reagente. O aumento da temperatura funcional também pode levar à superoxidação e, portanto, a subprodutos adicionais. Como resultado, os pesquisadores devem se comprometer entre seletividade e eficiência. Por exemplo, uma determinada molécula normalmente requer diversos catalisadores para gerar produtos diferentes, onde cada catalisador tem eficiência e seletividade diferentes. Para contornar quaisquer limitações, eles podem usar plasmons de superfície (SPs) para redistribuir fótons, elétrons e energia térmica no espaço e no tempo. Nesse trabalho, a equipe usou a oxidação parcial de propileno como sistema modelo e uma nanoestrutura hierárquica plasmônica como catalisador. Usando a configuração, eles mostraram como a excitação de SPs simultaneamente melhorou a seletividade e a eficiência de conversão para ativar simultaneamente altos rendimentos de produto com alta seletividade em baixas temperaturas. Os catalisadores continham nanocristais de óxido de cobre bem definidos (Cu ₂ O) com boa atividade catalítica; adicionalmente ativado usando nanopartículas de ouro plasmônico (Au-Cu ₂ O). Zhan et al. usou iluminação de luz visível para mostrar um aumento de 18 vezes na conversão de propileno, enquanto a seletividade da acroleína aumentou aproximadamente em 50 a 80 por cento durante os experimentos.

p O sistema experimental e caracterização de catalisadores em relação à iluminação.

p Os cientistas variaram o comprimento de onda da configuração e usaram conchas de dióxido de silício para isolar os efeitos eletrônicos para então desenvolver um modelo computacional para entender o processo experimental. Zhan et al. determinou como os efeitos plasmônicos, como elétrons energéticos e alimentações térmicas confinados em nanoescala, forneceram diferentes efeitos na seletividade da reação para regular o caminho da reação e produzir acroleína seletivamente ou eliminar reações consecutivas. A equipe conduziu a oxidação parcial do propileno em um microrreator de quartzo à pressão atmosférica para controle simultâneo de temperatura e iluminação. Eles escolheram esta reação devido ao seu valor comercial. Zhan et al. usou uma lâmpada de Xenon 300 W filtrada para excluir a região ultravioleta como uma fonte de luz com uma intensidade total de 200 mW / cm ² . Eles identificaram a acroleína, óxido de polipropileno e dióxido de carbono como os produtos de reação dominantes. Usando difração de raios-X e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X, eles confirmaram a estrutura cristalina e a composição da superfície do óxido de cobre cúbico (C-Cu ₂ O). Eles então conduziram os experimentos catalíticos sob uma variedade de temperaturas com ou sem iluminação. Na ausência de iluminação, a taxa de reação medida de propileno em C-Cu ₂ O foi consistente com relatórios anteriores. Ao iluminar Au-Cu à base de ouro ₂ O, a conversão de propileno aumentou muito. Para determinar o realce plasmônico, Zhan et al. dividiu a propriedade do catalisador sob iluminação por aquele sem iluminação para determinar o realce plasmônico.

p Experimentos dependentes da intensidade da luz e do comprimento de onda

p Os cientistas então notaram o desempenho catalítico em função da intensidade da luz com uma dependência supralinear que formou uma marca registrada da reação química impulsionada pelos elétrons energéticos induzidos pelo plasmon de superfície. Contudo, em sistemas complexos, é difícil usar isso como evidência suficiente para determinar o processo energético do elétron. A seletividade única do óxido de propileno dependia do comprimento de onda da luz incidente e, neste caso, resultou de várias contribuições do aquecimento local versus elétrons energéticos. Para discernir elétrons energéticos de aquecimento local em cristais plasmônicos, Zhan et al. revestiu as nanopartículas de ouro (NPs) com cascas de sílica de 5 nm de espessura para reduzir a transferência de elétrons, permitindo o aquecimento local. Usando microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica e espectros Raman, a equipe comprovou a ausência de furos na concha. O processo de transferência de carga foi ainda inibido pelo invólucro de dióxido de silício de 5 nm. Os cientistas então usaram o dióxido de silício de ouro e óxido de cobre (Au @ SiO ₂ -Cu ₂ O) estrutura hierárquica como catalisador e conduziu os experimentos em várias temperaturas com ou na ausência de iluminação.

p Discernir os efeitos do aquecimento local

p A equipe também conduziu experimentos para confirmar a existência de campos térmicos nanoconfinados. Para conseguir isso, eles calcularam a distribuição de temperatura usando um modelo macroscópico convencional. Zhan et al. então considerada a resistência térmica interfacial entre a partícula e o meio circundante, ao mesmo tempo, considerando o efeito de aquecimento coletivo em relação à densidade das partículas. Eles então consideraram o efeito térmico das nanopartículas de ouro montadas em uma superfície de óxido de cobre com várias densidades de partículas. Em baixa densidade de partícula, a equipe observou altas temperaturas localizadas na vizinhança das partículas com aumento limitado de temperatura no meio circundante. Em altas densidades de partículas, a temperatura não era mais localizada, e em vez disso, o meio circundante mostrou uma temperatura mais alta.

p Panorama

p Desta maneira, Chao Zhan e colegas mostraram um ambiente único criado por plasmons de superfície para aumentar muito a conversão e regular a seletividade da oxidação seletiva do propileno. Eles creditaram o resultado ao acoplamento de elétrons energéticos com campos térmicos nanoconfinados. O fenômeno atuou na reação química de diversas maneiras para resultar em diferentes resultados. O reator plasmônico acoplou os elétrons energéticos e campos térmicos nanoconfinados para promover a taxa de conversão e regular a seletividade simultaneamente em comparação com a regulação competitiva. Os reatores plasmônicos também tiveram diversos efeitos nas reações químicas e regularam as vias de reação, reduzindo as reações consecutivas. As nanoestruturas plasmônicas podem ser feitas mutuamente seletivas e eficientes, sugerindo um paradigma aplicável em uma variedade de processos catalíticos. Os plasmons de superfície oferecem um novo mecanismo para conduzir reações catalíticas e permitir um uso mais eficiente da energia solar ou luz visível para conduzir as reações químicas. p © 2021 Science X Network