A polidopamina (PDA) é um material funcional avançado e suas propriedades emergentes de absorção de luz o tornam crucial para aplicações na ciência dos materiais. Contudo, é um desafio projetar e regular racionalmente as propriedades de absorção do PDA devido à sua arquitetura complexa. Em um novo relatório, Yuan Zou e uma equipe de pesquisadores em ciência de polímeros, materiais optoeletrônicos e físico-química na China propuseram um método simples para regular os comportamentos de absorção de luz do PDA. Para conseguir isso, eles construíram pares doador-aceitador nas microestruturas por meio de conexões entre porções químicas específicas. Eles então usaram análises estruturais e espectrais detalhadas, bem como simulações da teoria funcional da densidade (DFT) para confirmar a existência de tais pares moleculares doador-aceitador. Os pares moleculares podem diminuir o gap de energia (ou gap de energia onde não existem elétrons) e aumentar a deslocalização de elétrons para aumentar a absorção de luz em um amplo espectro. O projeto racional de nanopartículas de PDA com propriedades de absorção ajustáveis ​​permitiu um efeito fototérmico melhorado, que a equipe demonstrou com excelentes desempenhos durante a dessalinização solar. O trabalho agora está publicado em Avanços da Ciência .

Polidopamina

Inspirado nos pigmentos bio-macromoleculares da melanina, polidopamina (PDA) tem recebido atenção crescente para aplicações em engenharia de superfície, terapia fototérmica e bioimagem. As fortes propriedades adesivas e de absorção de luz do PDA também podem beneficiar a engenharia de interface durante a remediação de água. Os cientistas propuseram muitos métodos sintéticos para preparar nanomateriais para PDA, embora com atenção limitada para regular seu espectro de absorção. O processo de polimerização da dopamina é composto de várias vias complicadas e, portanto, não totalmente compreendido. Como resultado, Zou et al. assumiu que a construção de estruturas altamente conjugadas em relação aos pares doador-aceitador nas nanoestruturas de PDA poderia regular o espectro de absorção da amostra. Para conseguir isso neste trabalho, eles desenvolveram uma estratégia de síntese em um único vaso para sintetizar nanopartículas de PDA (NPs) com propriedades ajustáveis ​​de absorção de luz.

Síntese e caracterização

Durante o processo sintético, eles realizaram copolimerização direta de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO) - um radical nitroxil típico, em dopamina em uma solução aquosa. Eles doparam a porção TEMPO para a microestrutura de polidopamina conectando covalentemente a molécula com 5, 6-dihidroxiindol (DHI) e Indol-5, Oligômeros de 6-quinona (IQ) para estreitar as lacunas de banda de energia do material e melhorar os comportamentos de absorção de luz de nanopartículas de polidopamina convencionais (PDA NPs). Os cientistas confirmaram os resultados usando análises eletroquímicas, simulações da teoria funcional da densidade e medições espectrais. O trabalho demonstrou uma excelente eficiência fototérmica para o produto, que pode ser usado na geração de vapor solar interfacial e na dessalinização de água do mar.

Os cientistas desenvolveram três tipos de PDA NPs (classificados entre 1 a 3) com diferentes conteúdos de dopagem e tamanhos de partículas semelhantes, ajustando a concentração inicial de TEMPO. Eles sintetizaram NPs de PDA convencionais por meio da autopolimerização de dopamina na presença de amônio usando um método bem estabelecido. Eles observaram as características da amostra de PDA resultantes usando microscopia eletrônica de varredura, espalhamento de luz dinâmico e espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), eles confirmaram a existência de carbono, azoto, e elementos de oxigênio em todas as amostras de PDA, destacando a preparação bem-sucedida de NPs de PDA dopados com TEMPO. Com base nos resultados, Zou et al. hipotetizou duas vias possíveis para formar a estrutura macromolecular reticulada.

Maior absorção de luz e comportamento fototérmico de PDAs dopados com TEMPO.

A equipe examinou a capacidade de absorção de luz e o efeito fototérmico total desses NPs PDA dopados com TEMPO, onde o produto absorve luz fortemente captando e convertendo energia solar em energia térmica de forma eficiente com uma ampla gama de aplicações. Durante os testes posteriores, eles dispersaram PDA-3 em água em várias concentrações para irradiação sob lasers. Quando comparado a muitos outros materiais fototérmicos excelentes, os NPs PDA dopados com TEMPO mostraram melhores comportamentos fototérmicos. Por exemplo, Zou et al. observou como as nanopartículas de ouro podem sofrer perda substancial de absorvância de luz após irradiação de longo prazo devido à destruição estrutural por meio do calor que acompanha as condições experimentais. A equipe demonstrou de forma contrastante como os NPs PDA dopados com TEMPO mantiveram as capacidades aprimoradas de absorção de luz com comportamentos fototérmicos aprimorados em comparação com os nanomateriais fototérmicos convencionais. O material resultante pode servir como agentes fototérmicos de nova geração para completar uma variedade de aplicações.

Os cientistas observaram a formação espontânea de microestruturas doador-aceitador no sistema PDA baseado em TEMPO devido à conjugação química entre TEMPO e DHI, IQ e seus oligômeros durante o processo de polimerização. Esta reação contribuiu para o menor intervalo de energia e melhorou a absorção de luz do produto. Para verificar isso, eles calcularam o valor de bandgap óptico de diferentes amostras de PDA em suas formas de solução aquosa juntamente com sua voltametria eletroquímica cíclica (CV) para investigar os bandgaps de energia de todas as amostras. Eles estabeleceram o orbital molecular mais ocupado (HOMO) e o orbital molecular mais baixo não ocupado (LUMO) usando as medições de CV e estabeleceram a unidade TEMPO como um fragmento doador. Conforme a concentração de dopagem de TEMPO aumentou, a proporção da porção IQ também aumentou gradualmente, resultando em melhor deslocamento de elétrons para melhor absorção de luz. A equipe levantou a hipótese de um aumento nos radicais livres durante a síntese de PDA via doping TEMPO, que eles testaram e verificaram usando medições de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Uma vez que os espectros de absorção induzida por exciton (EIA) não dependem da quantidade de TEMPO dopado para formar o composto, a equipe creditou amplamente à presença de excitons em seus constituintes adicionais (como o DHI, IQ).

Aplicações de dessalinização de água

As excelentes propriedades fototérmicas e de absorção de luz do PDA baseado em TEMPO tornaram o material adequado para aplicações em geração de vapor de água e dessalinização de água do mar. Da variedade de amostras, Zu et al. selecionou o PDA-3 como o candidato mais promissor para desenvolver o dispositivo de evaporação. Para conseguir isso, eles depositaram a solução aquosa de PDA-3 em uma membrana de celulose como um absorvedor de luz hidrofílico e evitaram o contato direto com a água usando uma camada de isolamento térmico, como poliestireno. Quando Zou et al. expôs a configuração experimental à irradiação solar, eles purificaram a água coletando água condensada do vapor solar. A membrana de celulose revestida com PDA-3 mostrou absorção de luz melhorada em comparação com as amostras de controle. A construção absorveu a maior parte da energia solar nas regiões ultravioleta e visível. Para entender a geração de vapor solar e o desempenho da evaporação fototérmica, eles mediram a perda de peso da água durante a evaporação e consideraram a eficiência de conversão de energia como um índice importante. Os resultados indicaram a viabilidade do dispositivo para dessalinização ao lado de atividade eficiente e durável.

Desta maneira, Yuan Zou e colegas propuseram um método simples para regular o espectro de absorção da polidopamina (PDA) em um processo de polimerização em um único recipiente na presença de dopamina e TEMPO. As nanopartículas resultantes melhoraram a capacidade de absorção de luz e os efeitos fototérmicos quando comparados aos nanomateriais convencionais de PDA devido às estruturas doador-aceitador no sistema de PDA. Quando eles revestiram o PDA baseado em TEMPO resultante no filme de celulose, o construto atuou como um absorvedor de luz solar adequado para evaporação de água com alta eficiência de conversão solar e excelente taxa de evaporação. O trabalho oferecerá novas oportunidades para nanomateriais PDA estruturais e funcionais adequados para aplicações de coleta de luz.

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