p O famoso arquiteto catalão Antoni Gaudí disse uma vez:"Qualquer coisa criada por seres humanos já está no grande livro da natureza." Entre diferentes arquiteturas e arte feitas pelo homem, formas e estruturas esféricas têm sido as formas geométricas mais fantásticas que fascinaram as invenções da imaginação humana. Fazer arquiteturas esféricas perfeitas é desafiador devido à sua pureza geométrica e complexidade técnica e, portanto, essas estruturas são encantadoras e raras. Por um lado, talvez inspirado pelos enormes corpos celestes, arquitetos como Fuller projetaram estruturas de domo geodésico como o Montreal Biosphère; por outro lado, há químicos que são os arquitetos das estruturas estéticas mais miniaturizadas do mundo. p Os últimos extraem a maior parte de sua inspiração das complexas estruturas automontadas presentes na natureza, como os capsídeos de vírus esféricos ocos altamente simétricos e as gaiolas de proteína. Tornando puramente orgânico, esferas ou gaiolas moleculares ocas atomicamente precisas são um desafio sintético. Abordagens anteriores para a construção de gaiolas orgânicas puras geralmente permitiam a formação de gaiolas orgânicas de pequeno porte (diâmetro da cavidade <2 nm), restringindo assim suas aplicações. Até aqui, um dos raros exemplos de sucesso relatados em 2014 é a síntese de uma gaiola orgânica porosa à base de éster borônico (~ 3 nm de diâmetro). Uma gaiola orgânica maior não foi relatada depois disso até agora, devido à natureza complexa e tediosa das técnicas sintéticas necessárias para construir tais estruturas.

p Agora, uma equipe liderada pelo Diretor KIM Kimoon no Centro de Auto-montagem e Complexidade do Instituto de Ciências Básicas (IBS) em Pohang, A Coreia do Sul desenvolveu com sucesso um modelo livre, síntese em um único recipiente de gaiolas orgânicas gigantescas à base de porfirina, compostas por unidades multiporfirinas (ver animação). Em geral, o progresso de uma reação ou processo químico é favorecido por um aumento na aleatoriedade ou entropia do sistema. Contudo, durante a formação da gaiola, quando várias subunidades de gaiola espalhadas aleatoriamente se organizam para formar uma única estrutura 3-D, o processo torna-se entropicamente desfavorável. Para coagir várias moléculas a se reunirem em um espaço esférico 3-D e amalgamar-as em uma única molécula esférica por meio de ligações covalentes, pesquisadores já sintetizaram e utilizaram outras moléculas especificamente para atuar como modelos para promover o processo de pré-organização.

p Contornando esses desafios, Kim e colegas foram, no entanto, foi capaz de sintetizar gaiolas P12L24 construídas com 36 componentes, isto é, 12 unidades de porfirinas em forma quadrada (P) e 24 ligantes dobrados (L), sem o uso de uma estratégia baseada em modelo. "Nossa hipótese é que seria possível sintetizar essas grandes gaiolas orgânicas, se a forma, rigidez, comprimento e ângulos curvados de moléculas componentes (derivado de porfirina e ligante curvado) foram criteriosamente projetados, "explica KOO Jaehyoung, o primeiro autor deste estudo.

p Em 2015, o mesmo grupo de pesquisa relatou caixas de porfirina consistindo em 6 porfirinas de quatro conexões e 8 ligantes triamina de três conexões (P6L8) com uma geometria em forma de cubo. Este resultado os inspirou a se aventurar um passo adiante na construção de gaiolas porfirínicas maiores, alterando seu design sintético com porfirinas de quatro conexões e ligantes dobrados de duas conexões. A gaiola P12L24 atualmente sintetizada possui uma estrutura cuboctaedro truncada com 12 faces quadradas, 8 faces hexagonais regulares, e 6 faces octogonais regulares (veja a animação). A gaiola tem uma dimensão externa de 5,3 nm e uma cavidade interna, 4,3 nm de diâmetro (Figura 1). A estrutura geral da gaiola P12L24 é uma reminiscência da estrutura da gaiola da proteína de transporte COPII, que possui uma forma cuboctaédrica e consiste em unidades heterotetraméricas de outros componentes do revestimento que se encontram no vértice tetramérico semelhante à porfirina e subunidades ligantes em P12L24 (Figura 2).

p Os pesquisadores também exploraram o potencial de aplicabilidade dessas grandes esferas ou gaiolas moleculares ocas, como o encapsulamento de moléculas hospedeiras e na fotocatálise. Os resultados presentes irão definitivamente facilitar a síntese de grandes gaiolas orgânicas multivariadas no futuro, que pode ser adequado para o transporte de grandes cargas, síntese de nanopartículas de tamanho uniforme, modulação de reatividade de convidados ligados, reconhecimento molecular, catálise, e assim por diante.

p "Este é um grande passo em frente na síntese de moléculas gigantescas em forma de esfera. Se pudermos tornar as gaiolas P12L24 solúveis em água, talvez eles possam servir como um recipiente eficiente para grandes moléculas hóspedes, como proteínas e auxiliar seu armazenamento, Entrega, e outros aplicativos. Nosso estudo pode oferecer um avanço no estabelecimento de uma maneira fácil e inteligente de construir uma superestrutura composta por um grande número de blocos de construção, eliminando o problema da entropia, "observa o diretor Kim. Ele acrescenta ainda:"O outro significado dessas estruturas é explorar a presença das subunidades de porfirina, que apresenta propriedades fotofísicas interessantes, como coleta de luz, transferencia de energia, transferência de elétrons, etc. "