p Conforme os dispositivos ficam cada vez menores, os cientistas estão encontrando limites para o quão pequeno é possível construir um circuito usando materiais a granel. Os circuitos moleculares oferecem uma possível solução para superar essas restrições de tamanho, e levaram a um campo crescente que mescla a química com a eletrônica. p Um estudo do autor principal Timothy A. Su e uma equipe da Universidade de Columbia relatou o primeiro de seu tipo comutador de molécula única com duas fases de condutância distintas que se baseia nos dois estereoisômeros da molécula. Seu trabalho apareceu em Química da Natureza .

p A condutividade é baseada no movimento dos elétrons. Os metais são altamente condutores porque os elétrons atravessam facilmente o material. Moléculas não metálicas, como alcanos, também são condutores, mas são mais baixos em condutividade do que metais porque os elétrons não viajam tão facilmente através da rede de ligação sigma. Contudo, esses não-metais de cadeia longa são atraentes para circuitos moleculares por causa de sua versatilidade sintética e geométrica. Os oligossilanos oferecem uma opção melhor para a mobilidade de elétrons devido ao aumento da deslocalização sigma ao longo das ligações Si-Si, ao mesmo tempo que mantém a versatilidade sintética e geométrica que torna os alcanos atraentes.

p Su et al. testou vários silanos (permetiloligossilanos) com substituintes metitiometil em cada extremidade da molécula de oligossilano. Eles testaram a condutância de [SiMe ₂ ] _n onde n representa de um a dez permetilsilanos. A condutância foi testada usando junção de quebra de microscópio de tunelamento de varredura, semelhante a anexar os metiltiolmetilos terminais a eletrodos de ouro de tamanho molecular, de modo que a molécula seja ligada a um Au- [SiMe ₂ ] _n -Au fashion. A condutância foi medida em relação ao comprimento do oligosilano e em relação à distância entre a ponta de ouro STM e o eletrodo, ou como o oligosilano foi sistematicamente expandido e comprimido entre as duas superfícies de ouro.

p Os resultados dos testes de vários comprimentos de oligossilanos mostraram diminuição na condutividade à medida que o comprimento da molécula aumenta. Este "decaimento de condutância dependente do comprimento" é uma propriedade esperada de não-metais de cadeia longa e foi observado em alcanos, também.

p Contudo, ao contrário dos alcanos, em todos os oligossilanos houve uma mudança abrupta de baixa para alta condutância conforme a distância entre os eletrodos aumenta. Seria de esperar que a condutância diminuísse à medida que a distância entre a ponta de ouro e o eletrodo aumentasse. Adicionalmente, esta mudança abrupta foi por um fator de dois para todos os oligossilanos, independentemente do comprimento da cadeia de silício. O comprimento do platô de baixa condutância aumentou à medida que o comprimento do oligossilano aumentou, mas o comprimento do platô de alta condutância era o mesmo para todas as moléculas, indicou que este estado era devido a uma característica comum em todas as moléculas e não estava relacionado com o comprimento da cadeia de oligosilano.

p Esta característica distinta de condutividade de dois estados foi provavelmente devido aos ângulos diédricos terminais formados pelas ligações Au-S-C-Si, uma vez que esta característica era a mesma para todas as moléculas. Para confirmar que a mudança na condutância foi devido a efeitos estereeletrônicos, Su et al. conduziu análise DFT para determinar a conformação de energia mais baixa de seu oligosilano em distâncias variáveis ​​entre dois átomos de ouro. Eles usaram [Au-Si (4) -Au] ²⁺ estrutura como sua molécula de teste para imitar os efeitos eletrônicos do sistema STM. Para este experimento, eles começaram com átomos de ouro a uma distância que forneceria ângulos diédricos em uma anti-conformação sem restrição e aumentaram a distância entre os átomos de ouro em incrementos de 0,25 Angstrom.

p Eles descobriram que a distância entre os átomos de ouro desempenha um papel crucial na conformação molecular e, portanto, na condutividade do oligosilano. Durante o estado de baixa condutância, a ligação Me-S é antiperiplanar (a ligação Au-S é perpendicular) à ligação metilsilano, ou em uma anti-conformação. Na transição para alta condutância, a ligação Me-S é perpendicular (a ligação Au-S é antiperiplanar) à ligação metilsilano, ou em uma conformação orto.

p A anti-conformação supera a tensão estérica, mas a conformação orto supera a tensão mecânica da separação do eletrodo. A anti-conformação tem orbitais Au-S que são perpendiculares ao plano das ligações Si-Si, dificultando o tunelamento de elétrons através da molécula, enquanto a conformação orto tem orbitais Au-S que se alinham no mesmo plano que as ligações Si-Si, permitindo maior mobilidade de elétrons através da rede de ligação sigma.

p A comutação eletroquímica ocorre a uma distância Au-Au específica para cada um dos oligossilanos, e mudanças de condutância em tempo real em relação à distância. Além disso, a chave molecular tem dois estados de condutância discretos, em oposição a um terceiro estado de transição. Embora haja um ponto em que uma ligação diédrica terminal está em uma conformação orto e a outra é uma conformação anti, a condutância permanece no estado baixo até que ambas as ligações estejam na conformação orto, tornando este um verdadeiro switch binário baseado em efeitos estereeletrônicos. p © 2015 Phys.org