p As primeiras observações diretas de como as facetas se formam e se desenvolvem em nanocubos de platina apontam o caminho para um design nanocristal mais sofisticado e eficaz e revelam que uma lei científica de quase 150 anos que descreve o crescimento do cristal se decompõe em nanoescala. p Pesquisadores do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley (Laboratório de Berkeley) do Departamento de Energia dos EUA (DOE) usaram microscópios eletrônicos de transmissão altamente sofisticados e um avançado de alta resolução, câmera de detecção rápida para capturar os mecanismos físicos que controlam a evolução das facetas - faces planas - nas superfícies dos nanocubos de platina formados em líquidos. Compreender como as facetas se desenvolvem em um nanocristal é fundamental para controlar a forma geométrica do cristal, o que, por sua vez, é fundamental para controlar as propriedades químicas e eletrônicas do cristal.

p "Por anos, as previsões da forma de equilíbrio de um nanocristal foram baseadas na proposta de minimização de energia de superfície por Josiah Willard Gibbs na década de 1870 para descrever a forma de equilíbrio de uma gota de água, "diz Haimei Zheng, um cientista da equipe da Divisão de Ciências de Materiais do Berkeley Lab que liderou este estudo. "Para nanocristais, a ideia é que durante o crescimento do cristal, as facetas de alta energia crescerão a uma taxa mais alta do que as facetas de baixa energia e, eventualmente, desaparecerão, resultando em um nanocristal cuja forma é configurada para minimizar a energia da superfície. "

p A pesquisa de Zheng e seus colaboradores mostrou que, em nível molecular, a forma geométrica dos nanocristais durante a síntese em solução é, na verdade, impulsionada pelas diferenças na mobilidade dos ligantes nas superfícies das diferentes facetas.

p "Ao escolher ligantes que se ligam seletivamente nas facetas, devemos ser capazes de controlar a forma do nanocristal à medida que cresce, "ela diz." Isso forneceria uma nova maneira de projetar nanomateriais para aplicações avançadas, incluindo nanoestruturas para bioimagem, catalisadores para conversão solar, e armazenamento de energia. "

p Zheng é o autor correspondente de um artigo em Ciência intitulado "Desenvolvimento de facetas durante o crescimento do nanocubo de platina". Hong-Gang Liao é o autor principal. Os co-autores são Danylo Zherebetskyy, Huolin Xin, Cory Czarnik, Peter Ercius, Hans Elmlund, Ming Pan e Lin-Wang Wang.

p O desempenho de nanocristais em aplicações de superfície aprimorada como catálise, a detecção e a foto-óptica são fortemente influenciadas pela forma. Embora avanços significativos tenham sido feitos na síntese de nanocristais com uma variedade de formas - cubo, octaedro, tetraedro, decaedro, icosaedro, etc, - controlar essas formas costuma ser difícil e imprevisível.

p "Um grande obstáculo foi que as vias atômicas de desenvolvimento de facetas em nanocristais são em sua maioria desconhecidas devido à falta de observação direta, "Zheng diz." Supõe-se que os surfactantes comumente usados ​​modificam a energia de facetas específicas por meio de adsorção preferencial, influenciando assim a taxa de crescimento relativo de diferentes facetas e a forma do nanocristal final. Contudo, essa suposição foi baseada em caracterizações pós-reação que não levaram em conta como a dinâmica das facetas evolui durante o crescimento do cristal. "

p À medida que um cristal cresce, seus átomos ou moléculas constituintes se espalham ao longo de planos direcionais específicos, cujas coordenadas são denotadas por um sistema de três dígitos denominado Índice de Miller. As facetas se formam quando as superfícies ao longo de diferentes planos crescem em taxas diferentes. Três das facetas mais críticas para determinar a forma geométrica de um cristal são as chamadas "facetas de baixo índice, "que são designados no Índice Miller como {100}, {110} e {111}.

p Trabalhando com platina, um dos catalisadores industriais mais eficazes em uso hoje, Zheng e seus colaboradores iniciaram o crescimento de nanocubos em uma fina camada de líquido imprensada entre duas membranas de nitreto de silício. Esta célula líquida microfabricada pode encapsular e manter o líquido dentro do alto vácuo de um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) por um longo período de tempo, permitindo observações in situ de trajetórias de crescimento de nanopartículas individuais.

p "Com as células líquidas, somos capazes de usar TEMs para observar o crescimento de nanocristais que se assemelham notavelmente a nanocristais sintetizados em frascos, "Zheng diz." Descobrimos que as taxas de crescimento de todas as facetas de índice baixo são semelhantes até que as facetas {100} parem de crescer. As facetas {110} continuarão a crescer até atingir duas facetas {100} vizinhas, em cujo ponto eles formam a borda de um cubo cujos cantos serão preenchidos pelo crescimento contínuo de {111} facetas. O crescimento interrompido das facetas {100} que desencadeia esse processo é determinado pela mobilidade do ligante nas facetas {100}, que é muito menor do que nas facetas {110} e {111}. "

p Para suas observações, Zeng e seus colaboradores puderam usar vários dos TEMs no Centro Nacional de Microscopia Eletrônica (NCEM) do Berkeley Lab, uma instalação de usuário do DOE Office of Science, incluindo o instrumento TEAM 0,5, o TEM mais poderoso do mundo. Além disso, eles puderam usar uma câmera K2-IS de Gatan, Inc., que pode capturar imagens de elétrons diretamente em um sensor CMOS a 400 quadros por segundo (fps) com resolução de pixel de 2K por 2K.

p "A câmera K2-IS também pode ser configurada para capturar imagens em até 1600 fps com dimensionamento apropriado do campo de visão, que é fundamental para observar partículas que se movem dinamicamente no campo de visão, "diz o autor principal Liao, um membro do grupo de pesquisa de Zheng. "A eliminação do processo de cintilação tradicional durante a detecção de imagem resulta em uma melhora significativa tanto na sensibilidade quanto na resolução. A imagem de alta resolução também é facilitada pelas membranas finas de nitreto de silício de nossa janela de célula líquida, que tem cerca de 10 nanômetros de espessura por membrana. "

p A menor mobilidade do ligante e o crescimento interrompido de facetas selecionadas experimentalmente observadas por Zheng e Liao, foram apoiados por cálculos ab initio realizados sob a liderança do co-autor Wang, um cientista sênior da Divisão de Ciências de Materiais que chefia o grupo de Ciência de Material Computacional e Nanociência.

p "Inicialmente, pensamos que o crescimento contínuo na direção {111} pode ser resultado de uma energia de superfície mais alta no plano {111}, "diz o co-autor Zherebetskyy, um membro do grupo de Wang. "As observações experimentais nos forçaram a considerar mecanismos alternativos e nossos cálculos mostram que a barreira de energia relativamente baixa no plano {111} permite que as moléculas de ligante nesse plano sejam muito móveis."

p Diz Wang, "Nossa colaboração com o grupo de Haimei Zheng mostra como cálculos ab initio podem ser combinados com observações experimentais para lançar uma nova luz sobre processos moleculares ocultos."

p Zheng e seu grupo estão agora no processo de determinar se a mobilidade do ligante na platina que moldou a formação de nanocristais em forma de cubo também se aplica a ligantes em outros nanomateriais e na formação de nanocristais em outras formas geométricas.