p Danylo Zherebetskyy e seus colegas do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley do Departamento de Energia dos EUA (Berkeley Lab) encontraram vestígios inesperados de água em nanocristais semicondutores. p A água como fonte de pequenos íons para a superfície de nanopartículas de sulfeto de chumbo coloidal (PbS) permitiu que a equipe explicasse como a superfície dessas partículas importantes é passivada, o que significa como eles alcançam um equilíbrio geral de íons positivos e negativos. Esta tem sido uma grande questão por cerca de quinze anos, e a resposta surge em grupos hidroxila da água que se pensava não estar lá.

p "A passivação é necessária principalmente em soluções coloidais, que é a forma barata de produzir nanopartículas. Imagine a superfície da nanoestrutura:existem ligantes, também chamados de surfactantes, ligando-se à superfície, "explica Zherebetskyy." Os surfactantes definem muitas das propriedades químicas e físicas das nanopartículas. "

p "Podemos sintetizar uma nanoestrutura muito bonita, e saber controlar até a forma. Mas como controlar a forma está relacionado a como você torna uma superfície passiva durante o processo de crescimento, e exatamente como os ligantes tornam a superfície passiva [e como as estruturas eletrônicas acontecem] nunca foi bem compreendido, "acrescenta Lin-Wang Wang, cientista sênior da equipe do Berkeley Lab e líder do Grupo de Ciência de Material Computacional e Nano Ciência do Berkeley Lab.

p O primeiro passo para fazer um nanocristal de PbS é dissolver o óxido de chumbo em ácido oleico quente. Isso forma uma das moléculas precursoras, que é chumbo mais ligantes de oleato longos, e um subproduto da água. "Você aquece os precursores [para secá-los], então as pessoas pensaram que toda a água havia evaporado, "explica Wang.

p "As pessoas ficaram realmente intrigadas sobre como a superfície pode ser passivada, "continua. Os nanocristais têm um excesso de íons de chumbo em relação ao sulfato, o que significa que um surfactante de 2 cargas é necessário para passivar cada íon de chumbo extra de 2+. Cada molécula de ácido oleico (oleato) tem carga 1-, mas os experimentos mostram que o número de átomos extras de chumbo é aproximadamente igual ao número de oleatos. Portanto, não faz sentido que o precursor se comporte como se estivesse passivado.

p Mas fazer cálculos e seguir os processos de síntese sugeriu a Zherebetskyy e Wang que ainda pode haver água nas moléculas precursoras:na verdade, uma série de experimentos espectroscópicos mostraram que a água se liga fortemente aos precursores e serve como fonte de grupos hidroxila, cobrar 1-, que também pode permitir a passivação.

p "Oleates são grandes. Imagine-os como um tubo, "explica Zherebetsky." O raio deste tubo é muito grande para formar uma embalagem tão densa que passiva completamente os átomos de chumbo. " eles são grandes demais para amontoar-se ao redor do cabo sem interferir uns com os outros. Sua pesquisa foi um esforço para descobrir o que "algo mais" era necessário para passivar totalmente o nanocristal.

p Quando a equipe descobriu que a água se liga fortemente ao oleato de chumbo precursor, a ponto de menos da metade dela ser removida durante o processo de síntese e desidratação, eles descobriram a fonte de pequenos grupos hidroxila que se ligam ao chumbo entre os oleatos.

p Essas descobertas foram relatadas em um Ciência artigo intitulado "Hidroxilação da superfície de nanocristais de PbS passivados com ácido oleico." Wang é o autor correspondente e Zherebetskyy é o líder. Outros autores são Marcus Scheele, Yingjie Zhang, Noah Bronstein, Christopher Thompson, David Britt, Miquel Salmeron e Paul Alivisatos.

p "É muito difícil detectar a hidroxila porque a água está em toda parte; os picos espectroscópicos da hidroxila podem ser confundidos com os da água, e sua amostra pode não ser pura, "diz Wang." Usamos todas as técnicas de espectroscopia. "

p Noah Bronstein viu uma característica muito interessante durante as observações de rotina do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) durante a síntese de partículas:apenas as facetas ricas em chumbo da molécula de PbS foram cobertas por oleatos. Esta foi a primeira observação a sugerir que a teoria de Zherebetsky e Wang estava certa:"Eles previram que a energia de ligação do ligante à faceta rica em chumbo deveria ser muito maior, "diz Bronstein.

p A outra faceta do nanocristal, com chumbo e enxofre expostos, estava desprovido de ligantes. "Assim que vimos isso, tentamos outras coisas para procurar água no precursor de chumbo; ou hidroxil na superfície das nanopartículas, "acrescenta Bronstein. Ele usou espectroscopia infravermelha para verificar a presença de água nos precursores de chumbo-oleatos, e ressonância magnética nuclear para mostrar que o oleato de chumbo agiu como um agente de secagem, retirando água do solvente. Durante a síntese, os grupos hidroxila da água permaneceram fortemente ligados ao oleato de chumbo.

p "Mas a espectroscopia de fotoemissão de raios-X (XPS) foi realmente a bala de ouro que mostrou a presença de hidroxila, "diz Bronstein.

p Yingjie Zhang conduziu experimentos XPS para fornecer prova direta de que os grupos hidroxila permanecem ligados à superfície. "Você precisa de várias amostras de controle - um nanocristal de PbS com precursor de óxido de chumbo e outro precursor que não envolve água durante a síntese, "diz ele. Para conseguir isso, ele usou uma amostra de nanocristal produzida a partir de cloreto de chumbo em vez de óxido de chumbo, de forma que não havia como a água ser gerada na reação com o ácido oleico. No fim, ele observou um pico de emissão de oxigênio de um nanocristal e um pico de cloro do outro, provando que existe de fato hidroxila na superfície do PbS sintetizado a partir de precursores de óxido de chumbo.

p “Desde que as nanopartículas começaram a ser implementadas nos primeiros dispositivos protótipos, pessoas perguntaram o que está acontecendo na superfície e como podemos ajustar as propriedades alterando as moléculas orgânicas na superfície, "diz Zherebetskyy.

p E não é apenas PbS - muitas outras nanopartículas são sintetizadas de forma semelhante usando ácido oleico ou outros grandes ligantes. Saber como as nanopartículas são passivadas oferece a oportunidade de considerar maneiras de projetar estruturas de superfície a fim de ajustar suas propriedades elétricas para uma variedade de aplicações.