Esta rede cristalina consiste em um grande número de células unitárias com um arranjo atômico idêntico. Na imagem adiabática elementar, os movimentos dos elétrons no cristal seguem o movimento dos núcleos atômicos instantaneamente, ou seja, os núcleos atômicos e os elétrons estão se movendo como uma entidade única. Embora essa imagem física seja válida para os elétrons internos chamados de núcleo de um átomo, ela falha para os elétrons de valência, que são compartilhados por diferentes átomos dentro de sua célula unitária. Um tipo especial de fônons, os modos suaves, podem realocar elétrons e, assim, alterar consideravelmente as propriedades elétricas de um cristal. As propriedades dos modos suaves têm sido investigadas há décadas, mas não são suficientemente compreendidas. Um pré-requisito fundamental para uma melhor compreensão é mapear as vibrações atômicas e os movimentos de carga simultaneamente. Isso pode ser feito por difração de raios X de femtossegundos.
Pesquisadores do Instituto Max Born, em Berlim, já elucidaram no espaço e no tempo os movimentos de elétrons e nucleares combinados em sólidos cristalinos. Como relatam em uma publicação recente em Physical Review Letters , os movimentos dos fônons conduzem os elétrons por distâncias no cristal que são cerca de 500 vezes maiores do que os deslocamentos nucleares. Experimentos de difração de pó de raios X de femtossegundos em dois cristais protótipos, nitreto de boro cúbico (cBN) e di-hidrogenofosfato de potássio (KH₂ PO₄ , KDP), um material iônico, levaram à descoberta de dois fenômenos relacionados. (i) A excitação de fônons de fronteira de zona acústica no cBN está ligada a uma realocação de elétrons de valência das regiões intersticiais da célula unitária para os átomos, aumentando assim a distribuição de elétrons no espaço. (ii) A excitação coerente de um modo suave de baixa frequência no KDP paraelétrico resulta em uma oscilação de elétrons entre átomos de longa duração, chamada de subamortecido.

A equipe implementou uma técnica de sonda de difração de raios-X de bomba Raman em combinação com o Método de Entropia Máxima (MEM) para análise de densidade de carga para tirar uma série de instantâneos de densidade eletrônica dentro da célula unitária do respectivo cristal. A difração de raios X é muito sensível à carga atômica e de valência, representando assim uma ferramenta perfeita para mapear posições nucleares e densidade de carga de valência em comprimento atômico e escalas de tempo. Nos experimentos, um pulso óptico ultracurto desencadeia movimentos de fônons atômicos em uma amostra de pó, consistindo de pequenos cristalitos, via excitação Raman impulsiva (a bomba). Pulsos de raios-X duros de femtossegundos (a sonda) são difratados da amostra excitada e geram um instantâneo de difração do arranjo de carga momentânea na célula unitária do cristal. Alterar o tempo de chegada do pulso da sonda em relação ao pulso da bomba permite gravar um padrão de difração para cada atraso da sonda da bomba, resultando em um filme dos movimentos nucleares e eletrônicos promovidos. A excitação Raman impulsiva fora de ressonância garante que o cristal permaneça em seu estado eletrônico fundamental.

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A Figura 1 mostra a intensidade transiente de (111) reflexão de Bragg de cBN após excitação Raman de segunda ordem de fônons de fronteira de zona acústica. O aumento observado da intensidade difratada demonstra mais diretamente uma realocação de elétrons de valência das regiões intersticiais da célula unitária para os átomos, conforme visualizado nos mapas de densidade eletrônica transitória para diferentes atrasos da sonda-bomba (Fig. 2). As oscilações se originam de uma superposição coerente de fônons com uma frequência ligeiramente diferente.

A Fig. 3 exibe mapas transitórios de densidade eletrônica de KDP paraelétrico para dois atrasos de sonda de bomba após excitação coerente de um modo suave. O movimento oscilatório dos núcleos leva a um balanço duradouro de elétrons entre os átomos na célula unitária iônica. Este comportamento está em flagrante contraste com as previsões da literatura e devido ao caráter longitudinal dos movimentos nucleares. Os mapas de densidade eletrônica exibem tanto uma transferência de carga de valência entre os átomos de K e P [painel (b)] quanto uma pronunciada realocação de elétrons dentro do íon fosfato dos átomos de P para os átomos de O [painel (c)].

O mais interessante é o fato de que em ambos os casos a realocação observada da carga eletrônica ocorre na escala de comprimento das distâncias interatômicas, ou seja, vários angströms (10 ^-10 m) enquanto os deslocamentos nucleares subjacentes ocorrem no sub-picômetro (10 ^-12 m) escala. Desta forma, o conteúdo de energia eletrostática do cristal é minimizado durante o período em que as excitações dos fônons existem. Essas descobertas servem como referência para o desenvolvimento de uma descrição quântica adequada de modos suaves e abrem caminho para estudos futuros de uma ampla gama de materiais funcionais com, por exemplo, propriedades ferroelétricas. + Explorar mais

Técnica de martelo para vibrações atômicas em um cristal