Os cientistas viram diretamente o primeiro passo em uma reação química impulsionada pela luz pela primeira vez. Eles usaram um laser de elétrons livres de raios-X no SLAC para capturar mudanças quase instantâneas na distribuição dos elétrons quando a luz atingiu uma molécula em forma de anel chamada CHD. Em 30 femtossegundos, ou milionésimos de um bilionésimo de segundo, nuvens de elétrons deformadas em maiores, nuvens mais difusas correspondendo a um estado eletrônico excitado. Crédito:Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory
A primeira etapa em muitas reações químicas impulsionadas pela luz, como os que potencializam a fotossíntese e a visão humana, é uma mudança na disposição dos elétrons de uma molécula à medida que absorvem a energia da luz. Esse rearranjo sutil abre caminho para tudo o que se segue e determina como a reação ocorre.
Agora, os cientistas viram este primeiro passo diretamente pela primeira vez, observar como a nuvem de elétrons da molécula se esvai antes que qualquer um dos núcleos atômicos da molécula responda.
Embora essa resposta tenha sido prevista teoricamente e detectada indiretamente, esta é a primeira vez que ele foi fotografado diretamente com raios-X em um processo conhecido como produção de filme molecular, cujo objetivo final é observar como os elétrons e os núcleos agem em tempo real quando as ligações químicas se formam ou se rompem.
Pesquisadores da Brown University, a Universidade de Edimburgo e o Laboratório Nacional do Acelerador SLAC do Departamento de Energia relataram suas descobertas em Nature Communications hoje.
"Em filmes moleculares anteriores, pudemos ver como os núcleos atômicos se movem durante uma reação química, "disse Peter Weber, professor de química na Brown e autor sênior do relatório. "Mas a própria ligação química, que é resultado da redistribuição de elétrons, era invisível. Agora a porta está aberta para observar a mudança das ligações químicas durante as reações. "
Um modelo para importantes reações biológicas
Este foi o último de uma série de filmes moleculares estrelando 1, 3-ciclohexadieno, ou CHD, uma molécula em forma de anel derivada de óleo de pinho. Em um gás de baixa pressão, suas moléculas flutuam livremente e são fáceis de estudar, e serve como um modelo importante para reações biológicas mais complexas, como a que produz vitamina D quando a luz solar atinge a pele.
Em estudos que remontam a quase 20 anos, cientistas estudaram como o anel de CHD se quebra quando a luz o atinge - primeiro com técnicas de difração de elétrons, e mais recentemente com a "câmera de elétrons do SLAC, "MeV-UED, e laser de elétrons livres de raios-X, a fonte de luz coerente Linac (LCLS). Esses e outros estudos em todo o mundo revelaram como a reação ocorre em detalhes cada vez mais sutis.
Os cientistas viram diretamente o primeiro passo em uma reação química impulsionada pela luz pela primeira vez. Eles usaram um laser de elétrons livres de raios-X no SLAC para capturar mudanças quase instantâneas na distribuição dos elétrons quando a luz atingiu uma molécula em forma de anel chamada CHD. Em 30 femtossegundos, ou milionésimos de um bilionésimo de segundo, nuvens de elétrons deformadas em maiores, nuvens mais difusas correspondendo a um estado eletrônico excitado. Crédito:Thomas Splettstoesser / SCIstyle, Terry Anderson / SLAC National Accelerator Laboratory
Quatro anos atrás, pesquisadores de Brown, SLAC e Edimburgo usaram LCLS para fazer um filme molecular do anel CHD se separando, - o primeiro filme molecular gravado usando raios-X. Esta conquista foi listada como uma das 75 descobertas científicas mais importantes a emergir de um laboratório nacional do DOE, ao lado de descobertas como a decodificação de DNA e a detecção de neutrinos.
Mas nenhum desses experimentos anteriores foi capaz de observar a etapa inicial de embaralhamento de elétrons, porque não havia como separá-lo dos movimentos muito maiores dos núcleos atômicos da molécula.
Elétrons no centro das atenções
Para este estudo, uma equipe experimental liderada por Weber adotou uma abordagem ligeiramente diferente:eles atingiram amostras de gás CHD com um comprimento de onda de luz laser que excitou as moléculas em um estado que vive por um período de tempo relativamente longo - 200 femtossegundos, ou milionésimos de bilionésimo de segundo - então sua estrutura eletrônica poderia ser sondada com pulsos de laser de raios-X LCLS.
"O espalhamento de raios-X tem sido usado para determinar a estrutura da matéria por mais de 100 anos, "disse Adam Kirrander, conferencista sênior em Edimburgo e co-autor sênior do estudo, "mas esta é a primeira vez que a estrutura eletrônica de um estado excitado foi observada diretamente."
A técnica usada, chamado de espalhamento de raios-X não ressonante, mede o arranjo de elétrons em uma amostra, e a equipe esperava capturar as mudanças na distribuição dos elétrons à medida que a molécula absorvia a luz. A medição deles confirmou essa expectativa:embora o sinal dos elétrons fosse fraco, os pesquisadores foram capazes de capturar de forma inequívoca como a nuvem de elétrons se deformou em uma maior, nuvem mais difusa correspondendo a um estado eletrônico excitado.
Era fundamental observar essas mudanças eletrônicas antes que os núcleos começassem a se mover.
"Em uma reação química, os núcleos atômicos se movem e é difícil separar esse sinal das outras partes que pertencem às ligações químicas que se formam ou se rompem, "disse Haiwang Yong, um Ph.D. estudante da Brown University e principal autor do relatório. "Neste estudo, a mudança nas posições dos núcleos atômicos é comparativamente pequena nessa escala de tempo, portanto, pudemos ver os movimentos dos elétrons logo após a molécula absorver a luz. "
O cientista sênior da equipe do SLAC, Michael Minitti, acrescentou:"Estamos visualizando esses elétrons conforme eles se movem e se deslocam. Isso abre o caminho para observar os movimentos dos elétrons dentro e ao redor da quebra e formação de ligações diretamente e em tempo real; nesse sentido, é semelhante à fotografia."
