As curvas mostram os espectros XANES normalizados do padrão Cr (VI) K2CrO4, o Cr (III) padrão Cr (OH) 3, o padrão Cr (III) CuCr2O4, Carbonato de ediacarana WJ705.6 (~ 0,63 Ga) e 12JLW44 (~ 0,56 Ga), Carbonato Triássico XK127 (~ 0,25 Ga), Carbonato carbonífero BCS-CRM513 (~ 0,35 Ga), Carbonato quaternário 1460A26F1W110 / 116 (~ 0,83 Ma), e carbonato proterozóico médio J1-52.6 (~ 1,44 Ga). Não há pico proeminente na região pré-borda dos espectros de todas as amostras de carbonato, sugerindo que Cr (III) domina nos carbonatos naturais. Crédito:Science China Press
A oxidação da atmosfera primitiva da Terra e dos oceanos desempenhou um papel importante na evolução da vida. Reconstruir as condições paleo-redox é crucial para a compreensão da coevolução da vida e do meio ambiente. A composição isotópica de Cr em rochas sedimentares tem sido cada vez mais usada como um indicador paleo-redox emergente. É amplamente baseado na suposição de que quando o nível de oxigênio atmosférico é relativamente alto, a oxidação de Cr (III) em rochas terrestres resultará em Cr (VI) solúvel.
Este processo pode levar à composição isotópica de Cr fracionada positivamente de Cr (VI), que será transportado para o oceano e preservado em rochas sedimentares. Os carbonatos são rochas sedimentares amplamente distribuídas e são um importante arquivo geológico. Estudos anteriores sugeriram que o Cr (VI) na água do mar pode ser incorporado diretamente na rede de cristal de carbonato, e o carbonato não-esquelético marinho poderia registrar diretamente a composição isotópica de Cr da água do mar contemporânea. Contudo, não há até agora nenhuma evidência direta da presença de Cr (VI) em carbonatos sedimentares.
Para avaliar se Cr (VI) está presente em carbonatos sedimentares, Ziyao Fang e colegas aplicaram espectros de absorção de raios-X baseados em síncrotron perto da estrutura da borda (XANES) para estudos geoquímicos. Eles examinaram os estados de valência de Cr e as composições isotópicas de Cr de carbonatos sedimentares formados em diferentes períodos geológicos. Seus resultados mostraram que o Cr (III) domina em todos os carbonatos marinhos sedimentares, mesmo naqueles que têm composições isotópicas de Cr fracionadas positivamente. Isso está em aparente contraste com a suposição anterior.
Fang e colegas propuseram dois mecanismos possíveis para a ausência de Cr (VI) em carbonatos. Uma é que o Cr (VI) na água do mar pode ter sido reduzido por micróbios ou água porosa durante a precipitação de carbonato ou diagênese inicial. Nesse caso, a redução de Cr (VI) provavelmente não é quantitativa no ambiente de deposição de carbonato relativamente óxico, e como resultado, a composição isotópica do carbonato seria mais leve do que a da água do mar contemporânea. O outro mecanismo possível é que os carbonatos direcionem preferencialmente a absorção de Cr (III) na água do mar, especialmente aqueles formados nos primeiros tempos geológicos, quando o nível de oxigênio é amplamente considerado como baixo. O Cr trivalente pode vir de um ciclo de Cr não redox, e estudos recentes sugerem que a dissolução e a adsorção de Cr (III) também podem causar fracionamento isotópico de Cr positivo. Portanto, os valores isotópicos de Cr ligeiramente fracionados positivamente registrados em alguns carbonatos sedimentares não correspondem necessariamente à presença de intemperismo oxidativo de Cr (III) como sugerido anteriormente.