O bicarbonato de sódio tem uma geometria molecular octaédrica distorcida.

A forma molecular do NaHCO3 é um tetraedro irregular. Isso ocorre porque o íon HCO3- tem formato piramidal trigonal e o íon Na+ está localizado acima de uma das faces da pirâmide. As ligações Na-O são mais curtas que as ligações O-C, e a ligação O-H é a ligação mais longa da molécula.