A regra prática para determinar o número de ligações covalentes que um átomo pode realizar é observar o número de elétrons de valência que o átomo possui. Os elétrons de valência são os elétrons da camada mais externa de um átomo e são os elétrons que participam da ligação química. O número de ligações covalentes que um átomo pode formar é geralmente igual ao número de elétrons de valência que ele possui. Por exemplo, o carbono tem quatro elétrons de valência, portanto pode formar quatro ligações covalentes. O nitrogênio tem cinco elétrons de valência, portanto pode formar cinco ligações covalentes. O oxigênio tem seis elétrons de valência, portanto pode formar seis ligações covalentes.

Existem algumas exceções a esta regra prática. Por exemplo, o hidrogênio só pode formar uma ligação covalente, embora tenha um elétron de valência. Isso ocorre porque o hidrogênio tem apenas uma camada eletrônica, e o elétron nesta camada não é compartilhado com nenhum outro átomo. Além disso, alguns átomos podem formar mais ligações covalentes do que elétrons de valência usando seus orbitais d. Isso é chamado de "hibridização". Por exemplo, o carbono pode formar quatro ligações covalentes usando seus quatro elétrons de valência, mas também pode formar cinco ligações covalentes usando seus orbitais d.