Regra de Markovnikov

A regra de Markovnikov afirma que na adição de um reagente assimétrico a um alceno assimétrico, o produto principal é aquele em que o átomo de carbono mais substituído da ligação dupla fica ligado à parte negativa do reagente adicionado, enquanto a parte positiva de um reagente polar é adicionado ao átomo de carbono menos substituído.

*Por exemplo*, na adição de HBr ao propeno, o produto principal é o 2-bromopropano, no qual o átomo de bromo está ligado ao átomo de carbono mais substituído.

Esta regra pode ser explicada considerando a estabilidade dos carbocátions intermediários formados na reação de adição. O carbocátion mais substituído é mais estável porque possui mais grupos alquil ligados ao átomo de carbono positivo, o que ajuda a dispersar a carga positiva. O carbocátion menos substituído é menos estável porque possui menos grupos alquil ligados ao átomo de carbono positivo, o que torna a carga positiva mais concentrada.

A tabela a seguir resume as previsões da regra de Markovnikov para a adição de vários reagentes aos alcenos:

Reagente | Produto principal
--- | ---
HX | Haleto de alquila
H2O | Álcool
ROH | Éter
NH3 | Amina
RmgX | Reagente de Grignard
LiAlH4 | Hidreto de alumínio

Exceções à Regra de Markovnikov

Existem algumas exceções à regra de Markovnikov. Uma exceção é a adição de HBr a alcenos na presença de peróxidos. Neste caso, o produto principal é o produto anti-Markovnikov, no qual o átomo de bromo está ligado ao átomo de carbono menos substituído.

O radical peróxi pode abstrair um átomo de hidrogênio do átomo de carbono menos substituído do alceno, formando um radical alílico mais estável. O radical alílico reage então com o HBr para formar o produto anti-Markovnikov.

Outra exceção à regra de Markovnikov é a adição de água aos alcenos na presença de um catalisador ácido. Neste caso, o produto principal é o produto de Markovnikov, mas a reação prossegue através de um mecanismo diferente.

O catalisador ácido protona o alceno, formando um carbocátion. O carbocatião então reage com a água para formar o produto de Markovnikov.

A tabela a seguir resume as exceções à regra de Markovnikov:

Reagente | Produto principal
--- | ---
HBr (peróxidos) | Produto anti-Markovnikov
H2O (catalisador ácido) | Produto de Markovnikov

Regiosseletividade vs. Estereosseletividade

Regiosseletividade refere-se à preferência por um produto em detrimento de outro com base na posição dos átomos que estão ligados entre si. Estereosseletividade refere-se à preferência por um produto em detrimento de outro com base no arranjo espacial dos átomos no produto.

Na adição de um reagente assimétrico a um alceno assimétrico, tanto a regiosseletividade quanto a estereosseletividade podem ser observadas. A regiosseletividade da reação é determinada pela regra de Markovnikov, enquanto a estereosseletividade da reação é determinada pela geometria do alceno.

A tabela a seguir resume a regio e estereosseletividade da adição de vários reagentes aos alcenos:

Reagente | Regiosseletividade | Estereosseletividade
--- | --- | ---
HX | Markovnikov | Anti adição
H2O | Markovnikov | Adição de sin
ROH | Markovnikov | Adição de sin
NH3 | Markovnikov | Adição de sin
RmgX | Markovnikov | Adição de sin
LiAlH4 | Markovnikov | Adição de sin