Os habitantes das cidades há muito que têm de enfrentar o smog – aquela neblina feia que paira sobre as áreas urbanas – como resultado de actividades humanas produtoras de emissões tão diversas como a indústria transformadora, o corte da relva, a condução de automóveis e até mesmo a cozinha.



Essas emissões consistem em gases como dióxido de carbono, óxidos de nitrogênio e compostos orgânicos voláteis (COV), bem como minúsculas partículas sólidas conhecidas como aerossóis. A névoa que você vê quando olha para o horizonte em um dia com neblina é principalmente essas partículas de aerossol, que são emitidas diretamente para a atmosfera (e, portanto, "aerossóis primários") e também formadas na atmosfera ("aerossóis secundários") devido a a interação da luz solar com compostos nas emissões, como os VOCs.

Contudo, as atividades humanas não são a única fonte de partículas de aerossol. As árvores e outras vegetações também libertam COV que produzem aerossóis secundários através da química impulsionada pela luz solar, e em quantidades muito grandes. São esses aerossóis, por exemplo, os responsáveis ​​pela fumaça azulada das Great Smoky Mountains. Tal como os seus homólogos produzidos pelo homem, estes aerossóis naturais afetam a qualidade do ar e também têm impactos significativos no clima.

Um novo estudo conduzido por investigadores da Caltech está a revelar pela primeira vez detalhes importantes sobre como os COV libertados pelas árvores são transformados em aerossóis através da química atmosférica. O artigo que descreve a pesquisa, que aparece em Science , foi um esforço colaborativo entre os laboratórios de John Seinfeld, o professor Louis E. Nohl de Engenharia Química; Paul Wennberg, professor R. Stanton Avery de Química Atmosférica e Ciência e Engenharia Ambiental; e Brian Stoltz, professor de química e pesquisador do Heritage Medical Research Institute Victor e Elizabeth Atkins.

“De forma um tanto contraintuitiva, a maioria dos aerossóis na atmosfera global não vem diretamente de fontes humanas, e isso é apenas um produto do fato de que as florestas constituem uma fração muito maior da superfície terrestre do que as cidades”, diz Christopher Kenseth, principal autor do livro. o artigo e ex-aluno de graduação em química da Caltech, agora bolsista de pós-doutorado da National Science Foundation (NSF) na Universidade de Washington. “As emissões de COV provenientes de plantas e árvores produzem uma fração substancial dos aerossóis atmosféricos em todo o mundo e desempenham um papel fundamental no sistema climático.”

Kenseth diz que os aerossóis afectam o clima de duas maneiras:primeiro, bloqueiam a entrada da luz solar, impedindo-a de atingir a superfície da Terra (tal como podem bloquear a visão das montanhas num dia de nevoeiro em Los Angeles). Em segundo lugar, actuam como semente para a formação de nuvens, que também reflectem a luz solar de volta para o espaço. Na verdade, sem partículas de aerossol, haveria muito menos nuvens na atmosfera.

As plantas e as árvores emitem inúmeros compostos que formam aerossóis secundários, mas neste estudo os investigadores concentraram-se especificamente num par de compostos chamados alfa-pineno e beta-pineno, que são emitidos pelas coníferas e conferem às árvores o seu cheiro característico a pinho. Esses pinenos constituem a maior parte dos COV liberados em áreas florestais e são, consequentemente, responsáveis ​​por grande parte da formação de aerossóis.

A importância da formação global de aerossóis atmosféricos é conhecida há décadas, e o chamado “sistema pineno” é estudado há mais de 40 anos. Nas últimas duas décadas, múltiplas análises mostraram que os dímeros (compostos constituídos por duas moléculas menores e semelhantes que são unidas por uma ligação química) são os principais componentes do aerossol derivado do pineno.

No entanto, como a química de oxidação que forma o aerossol a partir do pineno é extremamente complexa, os químicos atmosféricos anteriormente haviam desenvolvido apenas suposições fundamentadas sobre as identidades desses dímeros e, por extensão, como eles se formam.

No estudo atual, Kenseth contou com recursos dos laboratórios Seinfeld, Wennberg e Stoltz para descobrir as estruturas e o mecanismo de formação de dímeros identificados no aerossol derivado do pineno usando uma combinação de experimentos de laboratório e síntese orgânica.

“Dada a reconhecida importância dos dímeros de pineno, é surpreendente que o mecanismo para a sua formação tenha permanecido opaco durante tanto tempo”, diz Wennberg. “É realmente uma homenagem à capacidade de sintetizar os supostos compostos e estudar seu comportamento que possibilitou esta ciência”.

Kenseth gerou aerossol derivado de pineno na Câmara Ambiental Caltech, um grande saco de Teflon (24.000 litros) que simula a atmosfera real, mas permite um controle rígido de condições como temperatura e umidade. Ao coletar o aerossol em filtros e analisar sua composição molecular por espectrometria de massa, Kenseth conseguiu propor estruturas para os principais dímeros identificados nas amostras de aerossol.

Kenseth então colaborou com pesquisadores do laboratório Stoltz para sintetizar os compostos propostos e então determinou, novamente usando espectrometria de massa, que as estruturas dos dímeros sintetizados correspondiam às dos dímeros identificados no aerossol.

“Foi algo que nos entusiasmou”, diz Stoltz. "As coisas em que normalmente trabalhamos são super complicadas. Esses compostos de aerossol são moléculas muito pequenas em comparação, mas têm suas próprias complexidades."

Tendo confirmado definitivamente as estruturas dos dímeros, Kenseth realizou experiências adicionais na câmara Caltech para decifrar o mecanismo químico detalhado pelo qual eles se formam. De forma crítica, as experiências mostraram que a ligação que liga as duas metades do dímero é formada nas partículas de aerossol, ao contrário de quando os produtos de oxidação estão presentes como gases.

"Isso resolveu um enigma de longa data na química dos aerossóis", diz Kenseth. "Há décadas que sabemos que estes dímeros são importantes impulsionadores da produção de aerossóis, mas apenas através da síntese de padrões autênticos fomos capazes de determinar concretamente as suas estruturas e depois conceber as experiências que desvendaram o seu mecanismo de formação."

Esta descoberta é importante para químicos atmosféricos como Seinfeld e Wennberg porque preenche uma lacuna fundamental na compreensão da área da composição e química de formação de aerossóis atmosféricos, conhecimento que é essencial para uma avaliação precisa dos seus impactos ambientais e na saúde.

“Saber como eles se formam nos permite entender quais outros compostos também podem produzir tais aerossóis. Sem um mecanismo, precisaríamos pesquisar todo o catálogo de COVs – algo que seria essencialmente impossível”, diz Wennberg.

Seinfeld acrescenta:"Caracterizar os detalhes em nível molecular da química da formação de aerossóis é sem dúvida a área de pesquisa mais desafiadora na química atmosférica. Este estudo é um marco não apenas em termos da metodologia empregada, mas porque representa um caso raro neste campo onde todos os aspectos de uma reação química complexa importante são agora bem compreendidos."

Os co-autores são Nicholas Hafeman, Ph.D., ex-Caltech e agora na AbbVie Inc.; Samir Rezgui, estudante de graduação em química do Caltech; Jing Chen, da Universidade de Copenhague; Yuanlong Huang, Ph.D., do Instituto Oriental de Estudos Avançados; Nathan Dalleska, diretor do Laboratório Resnick de Água e Meio Ambiente da Caltech; Henrik Kjaergaard, da Universidade de Copenhague; bem como Seinfeld, Wennberg e Stoltz.

Mais informações: Christopher M. Kenseth et al, Acreção em fase de partícula forma ésteres de dímeros em aerossol orgânico secundário de pineno, Science (2023). DOI:10.1126/science.adi0857
Informações do diário: Ciência

Fornecido pelo Instituto de Tecnologia da Califórnia