Descoberta inesperada na interface ar-água para reação de CO₂ impactando ciclos geofísicos e biológicos
Resumo Gráfico. No decorrer de nossas investigações sobre a adsorção de íons na interface ar-água, relatamos anteriormente o resultado surpreendente de que ânions carbonato duplamente carregados exibem uma afinidade superficial mais forte do que ânions bicarbonato com carga única. Em contraste com os ânions monovalentes e fracamente hidratados, que geralmente apresentam concentrações aumentadas na região interfacial, espera-se que os ânions multivalentes (e fortemente hidratados) apresentem uma propensão superficial muito mais fraca. No presente trabalho, usamos espectroscopia de geração de segundo harmônico em UV profundo ressonantemente aprimorada para medir a energia livre de adsorção de Gibbs de ambos os carbonatos (CO3
2–
) e bicarbonato (HCO3–
) ânions para a interface ar-água. Contrastando as previsões da teoria eletrostática clássica e em apoio às nossas descobertas anteriores da espectroscopia de fotoelétrons de raios X, descobrimos que os ânions carbonato exibem de fato uma afinidade superficial muito mais forte do que os ânions bicarbonato. Extensas simulações de computador revelam que o forte emparelhamento iônico de CO3
2–
com o Na
+
a contracação na região interfacial resulta na formação de aglomerados de aglomerados quase neutros, consistente com uma teoria de adsorção de íons interfaciais baseada na energia livre de hidratação e ondas capilares. Os espectros simulados de fotoelétrons de raios X prevêem uma mudança de 1 eV no espectro de carbonato em comparação com o do bicarbonato, confirmando ainda mais nossos experimentos. Essas descobertas não apenas avançam nossa compreensão fundamental da química de adsorção de íons, mas também impactam processos práticos importantes, como a acidificação dos oceanos, a química dos aerossóis de pulverização marítima e a fisiologia da respiração dos mamíferos. Crédito:Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c05093 A acidificação dos oceanos, a respiração dos mamíferos e a formação de aerossóis dependem da química que ocorre nas interfaces ar-água. Em uma nova pesquisa, cientistas do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley do Departamento de Energia (Berkeley Lab) descobriram qual caminho o dióxido de carbono (CO2 ) moléculas seguem seu caminho da atmosfera para a água – e não é o que eles esperavam.
Os oceanos absorvem cerca de 30% de todo o CO2 antropogênico emissões. Na água, o CO2 forma ácido carbônico, alterando o ambiente marinho de maneiras que são prejudiciais para algumas formas de vida marinha. Em nossos corpos, o ar que atravessa as membranas úmidas que revestem o trato nasal influencia o pH do sangue.
Mas a forma como a química local muda depende de como o CO2 dissolvido separa-se em dois íons diferentes com cargas diferentes - carbonato com carga dupla e bicarbonato com carga única - perto da superfície do líquido. Os pesquisadores do Berkeley Lab mostram agora uma maior concentração de carbonato nas interfaces ar-água, onde esperavam encontrar mais bicarbonato.
“O ciclo do carbono da Terra, assim como o ciclo respiratório dos mamíferos, envolve explicitamente a dissolução do CO2 na superfície da água e sua transformação em íons bicarbonato e carbonato. A compreensão das reações na interface ar-água iluminará ainda mais esses processos de vital importância", disse Jin Qian, pesquisador que contribuiu com a parte teórica do trabalho relatado no Journal of the American Chemical Society. . Qian é cientista da Divisão de Ciências Químicas do Berkeley Lab.
Os processos químicos que ocorrem na interface líquido-ar são frequentemente distintos dos mesmos que ocorrem no líquido correspondente. A teoria clássica dos livros didáticos indica que o carbonato deve permanecer no líquido a granel, enquanto o bicarbonato deve concentrar-se na superfície; mas uma compreensão detalhada dos caminhos dos dois íons permanece obscura. Como a superfície de uma solução compreende apenas uma pequena fração de seu volume total, é difícil medir as concentrações de íons.
“O sinal não é apenas muito fraco, mas precisa ser separado da resposta em massa muito maior do sistema”, explicou Richard Saykally, professor do Departamento de Química da UC Berkeley, que liderou o trabalho. Saykally é um cientista sênior aposentado da Divisão de Ciências Químicas do Berkeley Lab.
Saykally e seus colegas usaram ferramentas especialmente projetadas para medir sinais químicos fracos em superfícies líquidas. A técnica, chamada espectroscopia de geração de segundo harmônico UV profundo (DUV-SHG), sonda diretamente íons em interfaces líquidas.
"Podemos agora medir as populações superficiais relativas de carbonato e bicarbonato, bem como informações termodinâmicas sobre sua afinidade superficial", disse Shane Devlin, pesquisador de pós-doutorado no Berkeley Lab e autor principal do estudo. A equipe descobriu que o carbonato exibia uma tendência muito mais forte de aderir à superfície do que o bicarbonato.
Para explicar esse comportamento altamente inesperado, os pesquisadores recorreram a ferramentas teóricas. Tod Pascal e seus colegas da UC San Diego realizaram simulações de computador para entender como os íons carbonato e bicarbonato formam aglomerados, um processo que provavelmente foi responsável por suas diferentes concentrações na superfície e no líquido a granel.
Eles descobriram que, embora o agrupamento fosse um processo favorável para o carbonato, não o era para o bicarbonato. Para explicar melhor as observações espectroscópicas, Qian e seu grupo realizaram simulações usando o sistema Perlmutter no National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), uma instalação de usuário do DOE no Berkeley Lab. Eles desenvolveram um método que permitiu cálculos das impressões digitais espectrais de carbonato e bicarbonato em uma região muito grande na interface líquido-ar.
As simulações confirmaram que o carbonato realmente exibe uma preferência muito mais forte pela interface ar-água. Resultou do forte emparelhamento de carbonato com íons de sódio, o que levou a aglomerados neutros de partículas que então foram atraídas para a superfície.
“Esta é a primeira vez que nosso método computacional foi usado em um ambiente aplicacional realista, estudando a interface ar-líquido contendo cerca de mil átomos”, diz Qian.
Embora surpreendente, a medição pode ter implicações de longo alcance. A superfície do oceano é onde o ar e a água se misturam, levando à formação de gotículas de aerossol, que desempenham um papel essencial no clima global e nos padrões atmosféricos.
Como o nível de CO atmosférico2 continuar a aumentar, a proporção de ânions carbonato e bicarbonato na superfície provavelmente mudará, o que por sua vez influenciará a química das gotículas de aerossóis marinhos. Compreender o impacto potencial do aumento das concentrações de carbonatos nos aerossóis é importante para os cientistas que trabalham para prever as alterações climáticas.
Além disso, o bicarbonato é um íon relativamente suave e pode servir como um tampão fisiológico que ajuda o sangue e os tecidos a manter a química e a função metabólica adequadas. Em contraste, o carbonato é simplesmente forte demais para servir como tampão. Compreender como esses equilíbrios mudam pode ser importante para uma descrição completa da respiração em mamíferos.
“O comportamento interfacial dessas espécies e processos impacta diretamente os ciclos geofísicos e biológicos. As descobertas deste estudo motivarão esforços futuros destinados a determinar as consequências para a ecologia marinha”, disse Saykally.
Mais informações: Shane W. Devlin et al, Agglomeration Drives the Reversed Fractionation of Aqueous Carbonate and Bicarbonate at the Air-Water Interface, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c05093 Informações do diário: Jornal da Sociedade Americana de Química
Fornecido pelo Laboratório Nacional Lawrence Berkeley
