O acoplamento não oxidativo do metano (NOCM) apresenta perspectivas promissoras, pois fornece hidrocarbonetos e hidrogênio de valor agregado com alta economia de átomos. No entanto, o desafio permanece na conversão direta e seletiva do metano em hidrocarbonetos mais valiosos, como as olefinas.



O presente trabalho apresenta um catalisador com átomos de Ta bem dispersos ancorados por g-C₃ N₄ ftalocianina suportada. Tal catalisador é capaz de converter metano seletivamente em etileno e propileno a uma temperatura relativamente baixa (350°C). C).

A concepção do centro ativo e a construção do catalisador foram descritas, e as origens do desempenho catalítico são discutidas. As conquistas relevantes foram publicadas em Pesquisa sob o título de "Conversão Direta de Metano em Propileno".

A crescente disponibilidade de gás natural de baixo custo e de origem abundante leva a um interesse crescente na sua conversão em produtos químicos de valor acrescentado. O gás natural é composto predominantemente por hidrocarbonetos pequenos, com o metano normalmente ocupando uma fração volumétrica de cerca de 70–90%. Hoje em dia, grandes esforços têm sido feitos para converter o metano em produtos químicos mais úteis através de rotas diretas ou indiretas.

A rota indireta que envolve a reforma do metano e os processos Fischer-Tropsch desempenha um papel crucial na indústria, pois fornece uma das classes mais importantes de produtos químicos – as olefinas. No entanto, tal sequência de conversão em duas etapas desperdiça uma parte considerável das moléculas de metano ao produzir inevitavelmente CO₂ inútil. e H₂ O. Por outro lado, a conversão direta de metano encurta os caminhos de reação e utiliza mais proporção de metano.

Geralmente, existem duas rotas principais para a conversão direta de metano em olefinas leves, isto é, acoplamento oxidativo de metano (OCM) e acoplamento não oxidativo de metano (NOCM). O processo OCM utiliza um oxidante para superar as restrições termodinâmicas e tornar a reação exotérmica.

No entanto, subprodutos como CO₂ e H₂ O ainda são inevitáveis, diminuindo a economia do átomo. Desde a década de 1990, numerosos esforços foram feitos para produzir hidrocarbonetos através de processos NOCM. No entanto, os desafios com altas temperaturas de reação e cozimento permanecem.

Para enfraquecer a ligação Ta-C, é necessário um centro Ta rico em elétrons. Isto é apoiado por um relatório anterior sobre a ativação térmica altamente eficiente do metano por [TaN] ⁺ na fase gasosa. Assim, uma unidade Ta-N é geralmente preferível para conversão de metano, e uma unidade Ta-N₄ O centro pode ser construído na fase condensada. Aqui, um catalisador foi preparado com Ta-N₄ centro como ancorado em ftalocianina, e é suportado por g-C₃ N₄ a fim de estabilizar o centro mental e dispersar Ta ftalocianina (TaPc) através do empilhamento π-π.

Através da ativação sob fluxo de hidrogênio, o TaPc/C₃ assim preparado N₄ os catalisadores exibem atividade surpreendentemente alta em relação à conversão de metano. A amostra de 0,08% em peso de Ta fornece o TOF mais alto com a válvula de 0,99 s ^-1 a 350 ℃.

Nessa condição, a seletividade do propileno é de até 96,0%, correspondendo a 4,0% de etileno. Além disso, no teste de vida útil, a amostra de 0,08% em peso de Ta proporciona uma longa vida útil de corrida única de> 300 horas a 350 ℃ com conversão estável de metano; após a reativação, ainda dura> 120 h.

De acordo com a fórmula de Gibbs-Helmholtz avalia-se o limite termodinâmico deste trabalho. Considerando uma reação consecutiva de acoplamento, mostra que a conversão observada experimentalmente quase se aproxima do seu limite termodinâmico a uma temperatura mais baixa.

Além disso, com a mesma pressão total, o gás inerte desempenha na verdade um papel de diluição no sistema. Segundo o princípio de Le Chatelier, com coeficiente estequiométrico positivo, o processo NOCM é favorecido com maior conversão. Além disso, a presença do gás inerte permite uma condensação mais profunda do sistema, facilitando assim a produção de propileno. Alternativamente, também foi considerada a possibilidade de o NOCM prosseguir como processos paralelos, enquanto foi encontrada inconsistência na modelagem cinética.

Além disso, cálculos químicos quânticos foram realizados para investigar as origens do desempenho do TaPc/C₃ N₄ catalisador. Um modelo com TaPc(C₃₂ N₈ H₁₆ Ta) compatível com C₃ N₄ (C₉₀ N₁₂₃ H₁₅ ) via empilhamento π-π foi assim construído.

O método de computação Semiempirical Extended Tight-Binding (xTB) foi empregado em conjunto com o código gau_xtb para realizar cálculos viáveis ​​​​em um modelo tão grande. Aqui, nos concentramos em por que o etileno e o propileno correspondem ao produto principal.

De acordo com o cálculo, a ponte N-CR₂ -Ta (R =H, CH₃ ) as estruturas servem como intermediários-chave, que permitem a propagação da cadeia de carbono ou, alternativamente, isomerizam para liberar moléculas de olefinas. Considerando o papel vital que o átomo Ta desempenha na transformação que serve como mensageiro para entregar carbono e hidrogênio, muito provavelmente, aqui, os efeitos relativísticos induziram fortes funções de interação Ta-C/H mais uma vez.

Esforços futuros podem se concentrar em como carregar uniformemente maior teor de Ta bem disperso em um material à base de carbono e como aumentar a estabilidade química do Ta-N₄ estrutura. Além disso, os efeitos relativísticos exercem uma influência semelhante nas fases gasosa e condensada, o que nos encoraja a continuar a construção guiada pela fase gasosa de catalisadores de alto desempenho.

De fato, os estudos em fase gasosa nos permitem correlacionar várias características estruturais/eletrônicas com o desempenho do centro ativo, enquanto a maior dificuldade ainda está em como essas características favoráveis ​​são replicadas em sistemas em massa. Quanto à conversão direta de metano em hidrocarbonetos superiores, muito provavelmente, uma estrutura centrada no elemento 5d é necessária para ligar fortemente os intermediários carbonetos para posterior propagação da cadeia de carbono.

Mais informações: Yunpeng Hou et al, Conversão Direta de Metano em Propileno, Pesquisa (2023). DOI:10.34133/pesquisa.0218
Informações do diário: Pesquisa

Fornecido pela Pesquisa