Os diânions do ácido carboxílico (fumarato, maleato e succinato) desempenham um papel na química de coordenação e, até certo ponto, também na bioquímica das células do corpo. Uma equipe HZB no BESSY II analisou agora suas estruturas eletrônicas usando RIXS em combinação com simulações DFT. Os resultados fornecem informações não apenas sobre estruturas eletrônicas, mas também sobre a estabilidade relativa dessas moléculas, o que pode influenciar a escolha de dianiões de carboxilato pela indústria, otimizando tanto a estabilidade quanto a geometria dos polímeros de coordenação.



Dianions de ácido carboxílico do tipo C₄ H₂ O₄ ou C₄ H₄ O₄ (fumarato, maleato e succinato) podem ter diferentes geometrias (cis ou trans) e diferentes propriedades. Algumas variantes são fundamentais na química de coordenação, incorporando elementos metálicos em compostos orgânicos; outros desempenham um papel nos processos biológicos.

O fumarato e o succinato, por exemplo, são formados como produtos intermediários nas mitocôndrias das células. Já o maleato, que normalmente não é formado em processos naturais, é utilizado em aplicações industriais que requerem materiais duráveis. Por razões ambientais, contudo, surge a questão de saber se estes compostos duram para sempre ou são biodegradáveis.

A estabilidade dos diânions fumarato, maleato e succinato não é influenciada apenas por suas geometrias moleculares, mas também pela estrutura eletrônica das moléculas, em particular, o orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) e o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO). Porém, a influência dos orbitais moleculares na estabilidade dessas moléculas não foi pesquisada.

Agora, uma equipe do HZB liderada pelo Prof. Alexander Föhlisch elucidou a influência da estrutura eletrônica na estabilidade dos diânions fumarato, maleato e succinato.

“Analisamos esses compostos no BESSY II com dois métodos diferentes e muito poderosos”, diz a Dra. Viktoriia Savchenko, primeira autora do estudo. A espectroscopia de absorção de raios X (XAS) pode ser usada para investigar os estados eletrônicos desocupados de um sistema, enquanto o espalhamento inelástico ressonante de raios X (RIXS) fornece informações sobre os orbitais mais altos ocupados e sobre as interações entre os orbitais HOMO-LUMO. Os resultados podem estar relacionados às propriedades macroscópicas, principalmente à estabilidade.

A análise dos dados espectrais mostra que o maleato é potencialmente menos estável que o fumarato e o succinato. E mais:a análise também explica o porquê:A densidade eletrônica no orbital HOMO na ligação C=C entre grupos carboxilato pode levar a uma ligação mais fraca do maleato com moléculas ou íons. O fumarato e o succinato, por outro lado, poderiam ser mais estáveis, pois seus orbitais HOMO são igualmente deslocalizados.

“Isso significa que existe uma chance de o maleato ser degradado por certas substâncias”, diz Savchenko.

O trabalho está publicado na revista Physical Chemistry Chemical Physics .

Mais informações: Viktoriia Savchenko et al, Estrutura eletrônica, ligação e estabilidade de diânions fumarato, maleato e succinato de espectroscopia de raios X, Física Química Física Química (2023). DOI:10.1039/D3CP04348G
Informações do diário: Física Química Física Química

Fornecido pela Associação Helmholtz de Centros de Pesquisa Alemães