Os cientistas observaram pela primeira vez as chamadas reações químicas itinerantes, aquelas que em certos pontos se afastam do caminho de energia mínima mais baixo e de menor resistência, em estados de energia altamente excitados.



Supõe-se que as reações químicas ocorram ao longo de seus caminhos de energia mínima. Nos últimos anos, as chamadas reações de roaming que se afastam desse caminho começaram a ser observadas, mas apenas para espécies químicas em seu estado fundamental ou, no máximo, em seu primeiro estado excitado. No entanto, os pesquisadores observaram agora uma reação errante mesmo em estados de energia altamente excitados.

Os pesquisadores do Instituto de Física Química de Dalian (DICP) da Academia Chinesa de Ciências (CAS) descreveram suas descobertas em um artigo publicado na Science .

Até recentemente, os químicos presumiam que as reações químicas ocorriam ao longo do que chamam de caminhos de energia mínima – o caminho de reação que utiliza a menor quantidade de energia entre a configuração estável inicial de uma molécula e seu estado estável final.

Num determinado ponto de qualquer reação química, existe um estado de transição, no qual a energia potencial tem um valor máximo. Isso pode ser considerado como uma bola subindo uma colina e descendo novamente. Mas esse estado de transição no topo da colina ainda se encontra ao longo do caminho da energia mínima. Não se espera que as reações se desviem deste caminho de menor resistência.

Mas em 2004, investigadores que exploravam a decomposição do formaldeído quando é bombardeado por fotões (uma reacção química chamada fotodissociação) ficaram chocados ao descobrir que existem reacções químicas que podem, de facto, afastar-se bastante do caminho de energia mínima.

Este desvio, ou mais propriamente roaming, acontece quando a clivagem esperada de uma ligação química fica frustrada:um componente de uma molécula começa a escapar da sua molécula-mãe, mas descobre que não tem energia suficiente para o fazer. Então, em vez disso, o componente apenas orbita o fragmento molecular restante em um estado de energia não mínima.

Ele continua esta órbita até esbarrar em um sítio reativo (o local físico em uma molécula onde a reação ocorre e uma nova ligação química é formada) de outra molécula, retornando ao caminho de energia mínima.

Desde então, descobriu-se que essas reações de roaming não são apenas ocorrências ocasionais, mas comuns.

“Descobriu-se que o roaming é um aspecto geral da reatividade química que nunca tinha sido notado antes”, disse Fu Bina, um dos autores correspondentes do artigo do DICP.

Investigações posteriores observaram reações itinerantes em ambos os estados fundamentais - a energia mais baixa possível de uma molécula e em seus primeiros estados excitados. Ao absorver energia, um elétron em uma molécula salta para níveis de energia mais elevados, chamados estados excitados. Mas o roaming só foi observado nos primeiros estados excitados, e não em quaisquer estados excitados mais elevados subsequentes. Nem foi observado que o roaming leva à geração de produtos da reação química excitados eletronicamente.

No entanto, os autores do artigo relataram que observaram pela primeira vez o roaming em um estado altamente excitado, neste caso durante a fotodissociação do dióxido de enxofre (SO₂ ) moléculas em enxofre e oxigênio (uma molécula de SO₂ se decompõe em um átomo de enxofre, S, e uma molécula de oxigênio, O₂ , quando bombardeado pela luz).

Seus resultados revelaram dois caminhos possíveis diferentes para a dissociação. Prossegue-se ao longo do caminho de energia mínima esperado para produzir um O₂ vibracionalmente mais frio molécula, e a outra produz um O₂ vibracionalmente mais quente molécula em seu estado eletronicamente excitado.

"A última reação faz isso através de um caminho itinerante envolvendo uma espécie de 'bolha' de um único átomo de oxigênio, o que chamamos de 'abstração intramolecular de O', durante um movimento no qual a molécula se reorienta", disse Yuan Kaijun, outro autor correspondente do artigo do DICP.

Sempre que há uma probabilidade maior de encontrar clivagem de ligação frustrada, há uma probabilidade maior de reações de roaming em estados altamente excitados e produção de produtos eletronicamente excitados. Essa dinâmica de roaming pode acabar sendo a regra, acreditam os pesquisadores, e não a exceção para a fotodissociação molecular através de estados altamente excitados.

Os pesquisadores estavam interessados ​​em SO₂ em particular, dada a sua importância na atmosfera terrestre. Mudanças na abundância de SO₂ impactar o equilíbrio de radiação do planeta e, portanto, o clima, e SO₂ de erupções vulcânicas é uma das duas fontes mais importantes de aerossóis na estratosfera, e os próprios produtos excitados eletronicamente reagem de maneira muito diferente na atmosfera, no espaço e na combustão.

Finalmente, fotodissociação de SO₂ pode ser de grande importância para a compreensão das fontes de oxigênio molecular (O₂ ) na atmosfera primitiva da Terra antes do surgimento da vida.

Como resultado de suas descobertas, os pesquisadores argumentam que o mecanismo de roaming de produção de oxigênio molecular deve agora ser incorporado à modelagem fotoquímica das atmosferas de planetas com rica liberação vulcânica de SO₂ .

Mais informações: Zhenxing Li et al, Roaming em estados altamente excitados:a eliminação do átomo central da decomposição de moléculas triatômicas, Ciência (2024). DOI:10.1126/science.adn3357. www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357
Informações do diário: Ciência

Fornecido pela Academia Chinesa de Ciências