Desde o primeiro relatório de retardadores de chama baseados em estrutura metal-orgânica (MOF) em 2017, esta área de pesquisa explodiu. No entanto, melhorar a eficiência retardadora de chama dos MOFs e expandir as suas áreas de aplicação continuam a ser desafios críticos. As propriedades físico-químicas dos MOFs dependem intimamente de sua topologia, características dos poros e composição química, que podem ser moduladas por um projeto direcionado.



Em relação à síntese direta, as estratégias pós-síntese para MOFs, incluindo troca iônica, substituição de ligantes e ataque ácido/base aumentaram muito seu escopo e potencial de aplicação. Métodos baseados na clivagem de ligações de coordenação de MOFs provaram ser muito eficazes na modulação da estrutura e atraíram extensas pesquisas no campo do retardamento de chama.

A equipe de Ye-Tang Pan do Instituto de Tecnologia de Pequim (BIT) concentra-se no projeto e preparação de retardadores de chama baseados em MOF e nanocompósitos poliméricos multifuncionais retardadores de chama. Este trabalho apresenta progressos importantes dos retardadores de chama baseados em MOF até o momento em três aspectos:o desenvolvimento e os desafios dos retardadores de chama baseados em MOF, o projeto de retardadores de chama baseados em MOF eficientes através da quebra de ligação de coordenação e a aplicação de MOFs funcionalizados em chamas. campo retardador.

O trabalho foi publicado em Química Industrial e Materiais .

MOFs aplicados sozinhos não conferem valores de índice de oxigênio (LOI) de alto limite e classificações de combustão vertical UL-94 para compósitos poliméricos, devido ao elemento retardador de chama único, baixa porcentagem de elementos retardadores de chama, inflamabilidade de ligantes e microporosidade. estrutura de poros dominada que é difícil de utilizar totalmente.

"Nesta revisão, avaliamos criticamente pela primeira vez métodos pós-sintéticos envolvendo clivagem de ligação de coordenação no campo retardador de chama, a fim de adaptar compósitos e estruturas com ou sem interromper a química de reticulação da matriz parental dos MOFs", disse Ye -Tang Pan, professor do Instituto de Tecnologia de Pequim, China, "Concluímos com uma visão crítica sobre as aplicações, desafios e perspectivas futuras deste campo emergente e em evolução."

A derivatização de modelos de MOFs é considerada uma estratégia eficaz para a preparação de materiais estruturalmente funcionalizados; no entanto, os compostos de metal-carbono normalmente gerados dependem dramaticamente de tratamentos térmicos incontroláveis ​​e consomem energia. Ligantes orgânicos caros são quebrados em gases e derramados em altas temperaturas, acompanhados por contração estrutural intrínseca, deixando estruturas de carbono com escassos componentes funcionais.

Portanto, a clivagem pseudomórfica de MOFs baseada na estratégia de troca iônica/ligante é mais fácil, suave e controlável, o que também é cada vez mais investigado em muitos campos. Os MOFs possuem potenciais retardadores de chama inerentes, isto é, grande área de superfície específica, estrutura de poros bem definida e propriedades físico-químicas ajustáveis, e as estratégias acima também fornecem insights viáveis ​​sobre a funcionalização retardante de chama dos MOFs.

A incompatibilidade de força ácido-base leva ao valor de pH longe de 7 para o sal correspondente durante a hidrólise. Ligantes de imidazolato alcalino em ZIFs são propensos à protonação pelo H ⁺ liberado da solução aquosa contendo sal, seguido pelo colapso das estruturas.

O grupo foi pioneiro em pesquisas correlacionais já em 2017, nas quais flocos de hidróxido de alumínio semelhantes a favos de mel foram fabricados usando nitrato de alumínio (aq.) para atacar agregados ZIF-8. A remoção do dodecaedro rômbico com o resíduo da camada revestida externa resultou em Al(OH) mesoporoso₃ que poderia ser ainda carregado com retardador de chama à base de fósforo para melhorar a segurança contra incêndio da resina epóxi (EP), superior às contrapartes comerciais.

Uma das principais razões pelas quais o retardamento de chama dos MOFs por si só não é excelente é que suas estruturas contêm um grande número de ligantes inflamáveis. A substituição funcional retardadora de chama de ligantes originais pela estratégia de troca de ligantes pós-síntese fornece uma boa ideia para melhorar o desempenho retardador de chama dos MOFs.

Para ZIFs compostos de ligantes básicos, os compostos ácidos têm maior probabilidade de quebrar suas ligações de coordenação, o que é causado pelo H ⁺ ionizado. ligantes protonados. O processo de dissociação das ligações de coordenação dos MOFs sob condições alcalinas pode ser simplificado como um processo de troca de ligantes no qual os grupos de coordenação em solução são substituídos por ânions/moléculas como OH ^- e H₂ O. Termodinamicamente, os MOFs são mais propensos a permanecer no estado cristalino se a ligação de coordenação entre o íon metálico e o ligante (M-L) for mais forte do que aquela entre OH ^- ou outros ânions ligantes.

Além disso, inspirado na estratégia de encapsulamento e na estratégia de ataque ácido, o grupo relatou pela primeira vez que o fenômeno de geração de ácido por condensação de compostos específicos foi utilizado para alcançar o ataque simultâneo de ZIF-67 durante o processo de encapsulamento, o que é propício para a melhoria do retardamento de chama e da eficiência de síntese para as cargas preparadas.

Por serem um material poroso, os MOFs podem adsorver partículas de fumaça e gases tóxicos gerados durante a combustão do polímero. No entanto, os MOFs como retardadores de chama enfrentam frequentemente o problema de capacidade insuficiente de formação de carvão. O carregamento de cargas funcionais é uma estratégia eficaz para resolver este problema. O carregamento eficaz dos hóspedes pode ser realizado através da preparação de transportadores com estruturas hierárquicas porosas ou ocas.

Este grupo de pesquisa construiu nanogaiolas porosas hierárquicas semelhantes a ninhos de pássaros com carga efetiva de fosfato de trifenila de até 35,8% em peso, e os compósitos de poliureia preparados mostraram boa durabilidade em termos de propriedades retardantes de chama. Além disso, projetar MOFs com nanoestruturas abertas pode melhorar sua capacidade de reter partículas de fumaça. Gases tóxicos e partículas de fumaça são mais facilmente capturados pelos MOFs por meio de adsorção física e química.

A fácil funcionalização dos MOFs também cria condições convenientes para o enxerto de moléculas alvo. Os principais métodos incluem a reação de substituição entre MOFs funcionalizados com amino e retardadores de chama contendo ligações fósforo-cloro; a reação de adição entre MOFs funcionalizados de ligação dupla e retardadores de chama contendo ligações fósforo-hidrogênio; e a reação de formação de sal entre MOFs funcionalizados com amino e retardadores de chama contendo ligações éster de fosfato.

Os retardadores de chama derivados de MOFs têm excelentes vantagens de retardamento de chama, e melhorar o retardamento de chama dos MOFs por meio da clivagem de ligações de coordenação, bem como expandir suas aplicações funcionais, é um dos meios eficazes.

"Neste trabalho, resumimos e delineamos sistematicamente a quebra direta ou indireta de ligações de coordenação com base em relações conformacionais e posterior funcionalização para construir retardadores de chama MOFs altamente eficientes, bem como as perspectivas futuras e desafios enfrentados. Espera-se também que este trabalho guiará rapidamente os pesquisadores pela área e inspirará seus próximos estudos", disse o professor Pan.

Mais informações: Kunpeng Song et al, Clivagem de ligação de coordenação de estruturas metal-orgânicas e aplicação a materiais poliméricos retardadores de chama, Química Industrial e Materiais (2023). DOI:10.1039/D3IM00110E
Fornecido por Química Industrial e Materiais