Adaptando o raloxifeno em cristais moleculares de componente único para fosforescência responsiva a estímulos multiníveis
À esquerda, a estrutura molecular do raloxifeno e o design de análogos de raloxifeno responsivos a estímulos e emissores de RTP com base na estrutura do raloxifeno. À direita, as estruturas moleculares dos análogos do raloxifeno e suas imagens ópticas no estado cristalino foram obtidas no ar sob a luz do dia com irradiação de luz UV de 365 nm e após cessar a luz UV por 0,02 s, 0,04 s e 0,06 s, respectivamente. Crédito:Zhichao Pan. Materiais inteligentes que podem responder rapidamente a estímulos externos possuem imenso potencial para aplicações em combate à falsificação e criptografia, armazenamento de dados, sensores, bioimagem e assim por diante. No entanto, a maioria dos sistemas responsivos a estímulos são projetados com base na emissão controlada de fluorescência (cor e intensidade da emissão).
Devido às características da emissão de fosforescência resolvidas no tempo, os materiais que possuem fosforescência à temperatura ambiente (RTP) responsiva a estímulos também podem exibir uma mudança no tempo de vida da emissão e, portanto, uma resposta na dimensão temporal.
Portanto, acredita-se que os materiais RTP responsivos a estímulos tenham maior valor em aplicações práticas. No entanto, ainda existem dificuldades no desenvolvimento de materiais RTP responsivos a estímulos, especialmente aqueles baseados em compostos orgânicos puros de componente único, porque é complicado controlar a responsividade ao estímulo e a emissão do estado triplo de forma síncrona.
Para este fim, o Dr. Ju Mei e o Prof. Da-Hui Qu da Escola de Química e Engenharia Molecular da Universidade de Ciência e Tecnologia do Leste da China concluíram um novo estudo. Zhichao Pan, pós-graduado de mestrado do Dr. Ju Mei, conduziu principalmente a síntese, caracterização, cálculos teóricos e exploração de aplicações dos análogos do raloxifeno.
Mei e Qu trabalharam juntos na busca por novos fósforos eficientes e responsivos a estímulos, baseados em compostos orgânicos de componente único. Eles voltaram sua atenção para o raloxifeno, que é ao mesmo tempo um composto de feniltiofeno e um medicamento não hormonal recém-concebido contra a reabsorção óssea.
Também pertence à segunda geração de moduladores seletivos do receptor de estrogênio e também tem efeito hipolipidêmico. No entanto, suas propriedades fotofísicas raramente foram relatadas. Com exame detalhado da estrutura e propriedades fotofísicas do raloxifeno, eles realizaram um projeto molecular elaborado e realizaram com sucesso RTP responsivo a estímulos nos cristais moleculares dos análogos de raloxifeno resultantes.
À esquerda, diagrama esquemático da transição polimórfica entre RALO-OAc e RALO-OAc* por moagem, vaporização e aquecimento. No centro, as imagens ópticas do cristal primitivo de RALO-OAc, após escrita com bastão de vidro e depois aquecimento, obtidas sob irradiação de luz UV de 365 nm. À direita, as imagens ópticas do cristal puro de RALO-OAc (marcado na linha pontilhada laranja) e do RALO-OAc-5 min (marcado na linha pontilhada azul), após vaporização e aquecimento, tiradas à luz do dia ou 365 irradiação de luz UV-nm ou após cessar a luz UV por 0,04 s. Crédito:Science China Press
Os cristais destes análogos de raloxifeno desenvolvidos apresentam propriedades distintas de emissão dupla com fluorescência azul e fosforescência laranja. Curiosamente, com o substituinte no grupo benzoíla variando de ‒CH3 para ‒CN, o rendimento quântico do RTP laranja aumenta de RALO-CH3 até RALO-CN.
Combinando a análise cristalográfica e os cálculos teóricos, é demonstrado que o compacto empacotamento molecular antiparalelo no cristal é o ponto crucial para o seu comportamento RTP. Quando os substituintes retiram elétrons, é mais favorável para os compostos resultantes formarem um empacotamento próximo, alcançando assim maiores rendimentos quânticos de RTP e maior vida útil da fosforescência.
É importante notar que eles obtiveram com sucesso outra forma cristalina de RALO-OAc, nomeadamente RALO-OAc*. O cristal RALO-OAc* apresenta uma forma e modo de empacotamento bastante diferentes do cristal RALO-OAc. O cristal RALO-OAc* exibe predominantemente uma luminescência fluorescente, com tempo de vida RTP e rendimentos quânticos inferiores aos do RALO-OAc.
Estes resultados confirmam ainda mais a importante influência dos modos de empacotamento na fosforescência à temperatura ambiente. Além disso, aproveitando a transição polimórfica entre RALO-OAc e RALO-OAc *, é construída uma plataforma responsiva a estímulos multinível de componente único com cor de emissão ajustável, que pode responder à força mecânica, vapor de solvente e calor.
Utilizando a capacidade de resposta a múltiplos estímulos dos cristais RALO-OAc, os autores exploram ainda mais seu potencial de aplicação na criptografia avançada de informações.
Tal trabalho ajudará a compreender o mecanismo intrínseco de RTP de cristais orgânicos de pequenas moléculas e a desenvolver materiais RTP orgânicos inteligentes de componente único, bem como a explorar emissores RTP eficientes baseados em medicamentos conhecidos. Além disso, à luz do efeito terapêutico do raloxifeno, também estabelece uma certa base para pesquisas que explorem o uso de análogos do raloxifeno como agentes de contraste de imagem de pós-luminescência in vivo e drogas quimioterápicas no futuro.
O artigo foi publicado na revista Science Bulletin .
