Síntese fotocatalítica de ácido arilacético via clivagem de ligação dupla C =C com dióxido de carbono
Carboxilação fotocatalítica de aril alcenos com CO2 através da clivagem de ligações duplas C=C foi desenvolvida. Este processo envolve intermediários de aminometil-carboxilação, radicais benzílicos e carbânions como intermediários principais, fornecendo uma variedade de ácidos arilacéticos em rendimentos moderados a bons. Crédito:Jornal Chinês de Catálise Os alcenos representam uma das classes mais abundantes de moléculas orgânicas, que estão disponíveis em grandes quantidades a partir do petróleo e de recursos renováveis, com diversas utilizações em agroquímica, farmácia e materiais orgânicos. Normalmente, a transformação de alcenos pela clivagem da ligação σ e da ligação π sustenta uma série de processos industriais e fornece métodos para a reconstrução da estrutura de hidrocarbonetos.
A clivagem oxidativa é, sem dúvida, o tipo mais comum de cisão das ligações C =C do alceno, fornecendo uma rota sintética prática para compostos enriquecidos com oxigênio. Além disso, a metátese do alceno representa um método alternativo que envolve a clivagem das ligações C =C do alceno e sua reforma, resultando em uma redistribuição estatística de fragmentos de alquilideno sob condições redox-neutras.
Embora a clivagem oxidativa da ligação C =C e a metátese do alceno tenham sido extensivamente investigadas, a clivagem redutiva da ligação C =C, que pode fornecer uma enorme oportunidade para reações com diferentes eletrófilos gerarem compostos valiosos com diversas funcionalidades, raramente foi investigada.
Dióxido de carbono (CO2 ) é um sinton C1 ideal para a síntese de uma variedade de produtos químicos finos e a granel devido à sua abundância, preço acessível, natureza não tóxica e reciclabilidade. No entanto, devido à sua estabilidade termodinâmica e inércia cinética, CO2 é um desafio converter de forma eficiente e seletiva em condições amenas. Portanto, é uma direção de pesquisa importante e desafiadora utilizar eficientemente o CO2 sob condições amenas.
Com o foco crescente na síntese verde e nas preocupações ambientais, a fotoquímica tem sido reconhecida como uma técnica potente para uma ampla gama de transformações orgânicas. Recentemente, a via radical para a clivagem da ligação C =C tem atraído cada vez mais atenção e permitiu muitas transformações que complementam os processos iônicos tradicionais. Além disso, houve numerosos casos relatados de CO2 fotocatalítico reações de ativação.
Inspirado por esses trabalhos elegantes, com alquilaminas terciárias como reagentes de cisão para clivagem redutora de ligações C =C, uma equipe de pesquisa liderada pelo Prof. Da-Gang Yu da Universidade de Sichuan (China), trabalhando em conjunto com o Dr. (China), relatou uma carboxilação de estirenos catalisada por fotoredox por luz visível com CO2 via clivagem redutiva da ligação C =C. Neste trabalho, eles usam diciclohexilmetilamina como doador de elétrons.
O sucesso desta reação depende da eficiência da diciclohexilmetilamina em extinguir o fotocatalisador no estado excitado, bem como de sua participação na reação de amino-alquil-carboxilação de olefinas sem inibir significativamente a extinção redutiva do fotocatalisador no estado excitado pelo amino- intermediários de alquilação.
Uma variedade de aril olefinas com várias substituições pode sofrer carboxilação com CO2 , levando à construção eficiente e seletiva de uma série de análogos do ácido arilacético com diversos grupos funcionais.
O método é caracterizado por condições de reação suaves (pressão atmosférica, temperatura ambiente), boa tolerância a grupos funcionais, podendo ser utilizado para sintetizar derivados de fármacos. Além disso, este trabalho demonstra que o intermediário de carboxilação aminometil, o radical benzil e o ânion carbono benzil são todos intermediários chave na reação. Isto é apoiado por estudos mecanísticos, como experimentos de substituição de deutério e cálculos DFT.
As descobertas foram publicadas no Chinese Journal of Catalysis .
