Filmando movimentos moleculares ultrarrápidos em cristal único
Esquema de um experimento de cristalografia serial de femtossegundos resolvida no tempo (TR-SFX) em rede de coordenação porosa –224(Fe), PCN–224(Fe). Os cristais de PCN-224 (Fe) são expostos a um intenso pulso de laser UV de femtosegundo para desencadear uma reação. Mudanças estruturais ultrarrápidas de aglomerados de porfirina de ferro e zircônio em PCN-224 (Fe) foram visualizadas diretamente usando pulsos de raios X da instalação de laser de elétrons livres de raios X com femtossegundo (10
−15
segundo) e angstrom (10
−10
metro) resolução espaço-temporal. Ao medir os padrões de difração de raios X produzidos pelos pulsos de raios X ao longo do tempo, a estrutura molecular do PCN-224 (Fe) após a reação foi observada. Crédito:Instituto de Ciências Básicas Compreender o comportamento da matéria é crucial para o avanço de campos científicos como biologia, química e ciência dos materiais. A cristalografia de raios X tem sido fundamental nessa busca, permitindo aos cientistas determinar estruturas moleculares com precisão.
Em experimentos tradicionais de cristalografia de raios X, um único cristal é exposto aos raios X várias vezes para obter sinais de difração. Isto representa um problema, onde a amostra tem sua estrutura alterada ou danificada pela exposição aos raios X.
Nos últimos anos, os avanços na tecnologia permitiram o desenvolvimento da "cristalografia serial de femtossegundos resolvida no tempo" (TR-SFX). Na cristalografia serial, um cristal é exposto aos raios X apenas uma vez, o que permite a medição da amostra no melhor estado possível, onde o cristal não é danificado pelos raios X. Isto é então combinado com a popular técnica de resolução temporal, que permite que as mudanças estruturais das moléculas nos cristais sejam acompanhadas em tempo real durante uma reação.
No entanto, o TR-SFX até agora limitou-se apenas ao estudo de amostras de proteínas. Se o uso do TR-SFX puder ser estendido a amostras não proteicas, isso abrirá oportunidades para investigar o movimento em tempo real em uma gama mais ampla de materiais, abrangendo aqueles cruciais para semicondutores e baterias.
Pela primeira vez, pesquisadores liderados pelo Diretor IHEE Hyotcherl do Centro de Dinâmica de Reação Avançada do Instituto de Ciências Básicas (IBS) aplicaram TR-SFX a um sistema diferente das proteínas. O trabalho foi publicado em Nature Chemistry .
O material escolhido foi uma amostra chamada rede de coordenação porosa –224 (Fe), PCN – 224 (Fe), para demonstrar a viabilidade da cristalografia serial em nível molecular, permitindo observar o movimento molecular em tempo real com resolução atômica.
A amostra consiste em monóxido de carbono (CO) adsorvido em derivados de ferro porfirina (Fe porfirina) e aglomerados de zircônio (Zr) repetidos em uma estrutura metal-orgânica.
Mudanças estruturais de PCN–224(Fe) visualizadas usando a mudança da densidade eletrônica e comportamentos temporais das mudanças estruturais. Euosc representa a mudança estrutural oscilante, Itr representa o intermediário estrutural gerado transitoriamente, e Iquente representa o intermediário estrutural termicamente quente. O painel superior da mudança estrutural representa os aglomerados de ferro porfirina e zircônio, enquanto os painéis intermediário e inferior fornecem uma visão ampliada dos átomos de zircônio dentro do aglomerado de zircônio e um átomo de ferro dentro de uma porfirina de ferro, respectivamente. Uma cor vermelha indica uma perda de densidade eletrônica, significando quando um átomo se afasta de sua posição anterior. Por outro lado, uma cor azul significa um ganho na densidade eletrônica à medida que o átomo se move para essa posição. Euosc oscila com um período de 5,55 picossegundos (10
−12
segundos), amortecimento em 2,68 picossegundos, enquanto Itr emerge instantaneamente após a irradiação (dentro de 200 femtossegundos) e se dissipa com uma constante de tempo de 47,1 picossegundos. Estouquente é gerado com constantes de tempo de 1,143 picossegundos e 11,32 picossegundos e persiste por até 3 nanossegundos (10
-9
segundo). Crédito:Instituto de Ciências Básicas
. Alterações estruturais trifurcadas fotoinduzidas de PCN–224(Fe) observadas por meio de TR-SFX. Após a irradiação, uma molécula de CO se dissocia da ferroporfirina e movimentos organizados ocorrem dentro de 200 fs. Os movimentos organizados incluem o movimento oscilatório (Iosc ) e a formação da estrutura transitória (Itr ). Além disso, juntamente com os movimentos organizados, a estrutura termicamente quente (Ihot ) emerge através de movimentos atômicos aleatórios. Crédito:Instituto de Ciências Básicas
A razão pela qual o TR-SFX foi anteriormente limitado apenas ao estudo de amostras de proteínas foi que são necessários padrões muito mais elevados para avaliar as estruturas de amostras não proteicas. Conseqüentemente, a equipe do IBS teve que melhorar muito a especificação da cristalografia para atender a esses elevados critérios.
A configuração da equipe revelou a estrutura cristalina em um total de 33 pontos de tempo variando de 100 femtossegundos a 3 nanossegundos (10
-9
segundos). Este é um avanço em relação aos estudos anteriores de TR-SFX das proteínas, que normalmente relatam estruturas cristalinas em apenas cerca de 10 pontos no tempo. Este aumento substancial na resolução temporal, quase três vezes maior que estudos anteriores sobre proteínas, permitiu uma representação mais precisa das mudanças estruturais durante um longo período de tempo.
Quando PCN-224 (Fe) é irradiado com luz, o CO adsorvido na porfirina Fe é dissociado, iniciando uma cascata de mudanças estruturais. Usando o TR-SFX aprimorado, os pesquisadores puderam observar essas mudanças estruturais com detalhes sem precedentes, com uma resolução de femtossegundos de 10
-15
segundos e uma resolução atômica de 10
-10
metros (ou angstroms).
Eles foram capazes de identificar três vias diferentes de mudança estrutural:doming, o movimento dos átomos de ferro nas porfirinas de ferro para fora do plano da porfirina; modo fônon de átomos de zircônio e ferro; e movimento vibracional aleatório com o aumento da temperatura.
Com este estudo, os pesquisadores demonstraram que é possível aplicar medições de TR-SFX a sistemas químicos, um importante avanço na demonstração da praticidade da técnica.
O estudo representa um marco importante para a comunidade científica, pois é a primeira vez que o comportamento molecular foi observado em tempo real usando cristalografia serial. Usando TR-SFX, uma técnica que fornece alta resolução espaço-temporal, a equipe conseguiu capturar pequenas mudanças estruturais em moléculas de estado sólido em tempo real.
O Diretor Ihee do Centro de Dinâmica Avançada de Reações Moleculares disse:"Uma vez que os avanços técnicos e métodos analíticos propostos neste estudo podem ser amplamente utilizados para observar muitas outras reações de fase cristalina de vários sistemas moleculares, esta pesquisa não apenas abre novos horizontes no campo da pesquisa de estrutura molecular, mas também tem aplicações infinitas em futuras descobertas científicas."
