A via de reação autoajustada permite a oxidação eficiente de ligações CH aromáticas sobre o catalisador Co@Y
Co@Y contendo íons de cobalto isolados enjaulados em zeólito foi desenvolvido como um catalisador robusto para a oxidação seletiva livre de solventes e aditivos de etilbenzeno em acetofenona, superando o catalisador industrial de referência naftenato de cobalto. Durante a reação, as espécies reativas de oxigênio (O*) foram geradas no Co
2+
de sítio único , promovendo a ativação de ligações C – H aromáticas e levando ao notável desempenho de Co@Y na conversão de etilbenzeno em acetofenona. Crédito:Jornal Chinês de Catálise A oxidação seletiva de ligações C-H aromáticas atraiu atenção significativa tanto na química industrial quanto na química fina devido ao seu papel crucial na conversão de hidrocarbonetos aromáticos prontamente e baratos em produtos oxigenados de alto valor agregado para diversos campos, como biologia, medicina, fragrâncias. e agricultura.
Os métodos tradicionais de produção de acetofenona (ACP) sofrem de inúmeras limitações, como o uso de substratos cancerígenos, catalisadores não recicláveis, condições de reação adversas e baixos rendimentos de produto. Através de extensas explorações, a oxidação seletiva de etilbenzeno (EB) sem solvente com oxigênio molecular foi alcançada usando naftenato de cobalto como catalisador homogêneo de referência.
Em comparação com a catálise homogênea, a catálise heterogênea apresenta vantagens incomparáveis na reciclagem de catalisadores e na separação de produtos e é mais adequada para a produção industrial. Estão sendo buscados catalisadores heterogêneos elegíveis para a conversão de EB em ACP, o que continua sendo um desafio chave na catálise de oxidação seletiva.
Uma rota hidrotérmica protegida por ligante in situ foi empregada para encapsular complexos de cobalto (Co-DETA) na matriz de faujasita. Posteriormente, o catalisador Co@Y, consistindo de íons cobalto confinados na zeólita Y, foi obtido através da remoção de ligantes orgânicos após calcinação e foi testado para a oxidação seletiva de EB a ACP sem solventes e aditivos.
Os resultados de caracterização de XRD, STEM, UV-vis e SSNMR revelam que o Co
2+
de sítio único foram confinados de forma estável na zeólita Y através da interação com átomos de oxigênio da estrutura, que foram posteriormente identificados como os sítios ativos para a oxidação do EB. Estudos comparativos da oxidação do EB sobre vários zeólitos contendo cobalto e catalisadores de naftenato de cobalto foram conduzidos para elucidar o papel crucial do Co
2+
de sítio único confinado em Co@Y.
Co@Y exibiu desempenho superior a outros catalisadores sob condições de reação idênticas. O teste de filtração a quente de Co@Y indica não haver lixiviação de espécies de Co durante a reação, confirmando a natureza heterogênea da oxidação do EB catalisada por Co@Y. Além disso, após múltiplas reciclagens, a estrutura e o desempenho catalítico do Co@Y permaneceram quase inalterados, revelando a sua perfeita estabilidade.
Notavelmente, o fenômeno de autoaceleração foi observado durante o progresso da oxidação do EB. Testes comparativos de oxidação de EB com adição de benzaldeído ou 1-feniletanol demonstram que benzaldeído ou 1-feniletanol podem modular os comportamentos catalíticos de Co@Y, reduzindo a energia de ativação aparente para oxidação de EB.
O mecanismo de oxidação do EB no Co
2+
de sítio único no catalisador Co@Y e a origem do fenômeno de autoaceleração foram sistematicamente estudados pelos cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) de primeiros princípios. É revelado que traços de benzaldeído ou 1-feniletanol gerados na reação podem promover a oxidação do EB em ACP, contornando a via tradicional do etilbenzeno para 1-feniletanol e finalmente para acetofenona.
O fenômeno de autoaceleração na oxidação do EB foi atribuído à geração de espécies reativas de oxigênio (O*) no Co
2+
de sítio único , que atuou como um 'iniciador' para promover as reações em cadeia subsequentes.
Em resumo, este trabalho de um grupo de pesquisa liderado pelo Prof. Landong Li da Universidade de Nankai, China, fornece informações valiosas sobre os fenômenos experimentais e os mecanismos catalíticos envolvidos na oxidação de ligações C-H aromáticas em catalisadores de cobalto de sítio único, abrindo um novo caminho para o projeto de catalisadores.
Os resultados foram publicados no Chinese Journal of Catalysis .
