Truque da corda química em nível molecular:a pesquisa do mecanismo ajuda quando a tentativa e o erro falham
Crédito:Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.4c02679 Na maioria das reações químicas industriais, os catalisadores combinam-se com os materiais de partida e os acompanham através de estágios intermediários até o produto. Em química, esse caminho é conhecido como mecanismo de reação e é uma espécie de caixa preta:a princípio ninguém sabe o que está acontecendo no nível molecular.
Se o resultado da reação no laboratório ficar aquém das expectativas, os químicos recorrem primeiro à tentativa e erro. Simplificando, eles modificam a reação até que funcione. Às vezes, porém, vale a pena dar uma olhada mais de perto no mecanismo de reação, como mostra a Dra. Nora Jannsen, do Instituto Leibniz de Catálise em Rostock, usando um modelo de reação.
Ela publicou recentemente suas descobertas, obtidas como parte de seu doutorado, no Journal of the American Chemical Society. .
A reação do modelo parece nada espetacular e, acima de tudo, estranha aos ouvidos do leigo, explica Jannsen. "O benzotriazol, geralmente um inibidor de corrosão, é convertido em uma nova substância com um aleno (a ênfase aqui está na segunda sílaba) usando um catalisador de ródio." Isso é então chamado de alilbenzotriazol e pode ser usado em uma variedade de sínteses. A reação foi desenvolvida por um grupo de pesquisa liderado pelo Prof. Breit da Universidade de Freiburg.
Grupo funcional definido com precisão
Os colegas em Freiburg conseguiram ligar precisamente um “grupo funcional” a uma posição muito específica no benzotrialzol. É aqui que se localiza uma ligação nitrogênio-hidrogênio (N – H), como explica Jannsen.
Os "grupos funcionais" são importantes como segmentos moleculares porque são responsáveis pelo efeito específico, por exemplo, farmacêutico.
“A equipe de Freiburg queria colocar esse grupo no benzotriazol exatamente onde está a ligação NH, e a ligação NH tem que ceder para isso”, continua Jannsen. Os colegas conseguiram fazer isso. "Mas eles não entenderam em que base conseguiram isso."
Isso é uma pena. Porque somente com a compreensão dos eventos moleculares a reação pode ser aplicada especificamente e otimizada no futuro. Este foi o objetivo da dissertação de Jannsen, que defendeu com sucesso em Rostock em 2023.
Ideia:Catalisador rompe vínculo
Então, como funciona essa reação? O início e o fim são conhecidos. O que também se sabe sobre esta reação é que cada átomo dos materiais de partida é posteriormente encontrado no produto; os químicos chamam isso de reação "econômica do átomo". Isto significa que no decorrer da reação, o hidrogênio da ligação N – H deve passar do benzotriazol para o segundo material de partida, o aleno.
Jannsen diz:"Os cientistas de Freiburg pensaram que o catalisador quebra a ligação nitrogênio-hidrogênio, ou seja, ocorre a chamada adição oxidativa do benzotriazol. Os catalisadores de ródio são conhecidos por esse tipo de reação."
Jannsen testou a ideia primeiro fazendo reagir o catalisador de ródio com apenas um material de partida, o benzotriazol. Ela isolou amostras desta reação para espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e análise da estrutura cristalina de raios X. O resultado:"A ligação N – H não é quebrada. O benzotriazol permanece completamente intacto, apenas se liga ao catalisador."
Resultado:coordenação simples
O químico descobriu então que a segunda substância inicial, allen, também se liga ao catalisador. E é aqui que acontece o seguinte:"Os dois materiais de partida entram em contato direto um com o outro, e o benzotriazol transfere o átomo de hidrogênio, também conhecido como próton, para o aleno. O catalisador apenas mantém os materiais de partida no lugar, mas não intervém diretamente nesta etapa."
Jannsen então fundamentou esta proposta em detalhes usando a mecânica quântica, ou seja, modelando teoricamente o caminho da reação.
Jannsen ficou surpreso com o fato de o catalisador ter gerenciado tudo de maneira tão simples. Para leigos, pode parecer um truque com corda química. Em termos técnicos, tal processo é bem conhecido e é denominado protonação.
Este processo teve uma vantagem. Jannsen diz:"Curiosamente, as condições de reação para a protonação podem ser significativamente melhoradas com a adição de outra fonte de prótons." Por exemplo, ela conseguiu reduzir a temperatura da reação de 80°C para a temperatura ambiente adicionando um tipo de cocatalisador.
Muito nem sempre ajuda muito
Jannsen também descobriu que o benzotriazol também pode bloquear o catalisador sob certas circunstâncias. Este é o caso quando esta substância inicial ocupa o catalisador duas vezes, de modo que o seu parceiro de reação, o allen, não consegue encontrar um espaço livre no catalisador.
Isto paralisa a atividade catalítica e faz com que o catalisador seja “consumido”. "Provavelmente ajuda aqui simplesmente adicionar o material inicial à reação sucessivamente, para que o catalisador entre em menos contato com ele", diz Jannsen.
