A troca de íons melhora drasticamente o desempenho do catalisador que elimina o CO₂
Para transformar dióxido de carbono (CO2 ) em metanol (CH3 OH), cobre (mostrado em amarelo) em um suporte substituído por hidreto acelera reações mediadas por hidretos e catalisadas por átomos de hidrogênio (mostrados em preto) a partir de formato adsorvido na superfície, HCOO*. Crédito:Yang He/ORNL, Departamento de Energia dos EUA Uma equipe de cientistas liderada pelo Laboratório Nacional Oak Ridge do Departamento de Energia encontrou uma maneira não convencional de melhorar catalisadores feitos de mais de um material. A solução demonstra um caminho para projetar catalisadores com maior atividade, seletividade e estabilidade.
Um catalisador normalmente usa um suporte para estabilizar partículas metálicas de tamanho nanométrico que aceleram reações químicas importantes. O suporte, através de interações com as partículas metálicas, também ajuda a criar uma interface única com locais que podem aumentar drasticamente a taxa de reação e a seletividade. Para melhorar a eficiência catalítica, os pesquisadores normalmente tentam diferentes combinações de metais e suportes. Em vez disso, a equipe do ORNL se concentrou na implantação de elementos específicos próximos às nanopartículas metálicas em sua interface com o suporte para aumentar a eficiência catalítica.
Os pesquisadores estudaram um catalisador que hidrogena o dióxido de carbono para produzir metanol. Suas nanopartículas de cobre são suportadas por titanato de bário. No suporte cristalino, dois íons ou cátions carregados positivamente emparelham com íons ou ânions carregados negativamente. Quando a equipe extraiu ânions parciais de oxigênio do suporte e implantou ânions de hidrogênio, essa troca de íons alterou a cinética e os mecanismos da reação e resultou no triplo do rendimento de metanol.
"Ajustar o local aniônico do suporte do catalisador pode impactar bastante a interface metal-suporte, o que leva a uma maior conversão de dióxido de carbono residual em combustíveis valiosos e outros produtos químicos", disse o chefe do projeto Zili Wu, líder do grupo de Química de Superfície e Catálise do ORNL.
A pesquisa, publicada na Angewandte Chemie International Edition , aparece na contracapa da revista. As descobertas apontam para um papel único que os ânions de hidrogênio, ou hidretos, poderiam desempenhar no aumento do desempenho dos catalisadores que transformam o dióxido de carbono em metanol. A equipe de Wu foi a primeira a usar a substituição de ânions para esse fim. Esses catalisadores poderiam juntar-se ao portfólio de tecnologias destinadas a alcançar emissões líquidas nulas de dióxido de carbono até 2050.
Ao projetar o catalisador, a equipe escolheu o titanato de bário perovskita como suporte. É um dos poucos materiais em que os ânions de hidrogênio, que são altamente reativos ao ar ou à água, podem ser incorporados para formar um oxihidreto estável. Além disso, os cientistas levantaram a hipótese de que os ânions de hidrogênio incorporados poderiam afetar as propriedades eletrônicas dos átomos de cobre vizinhos e participar da reação de hidrogenação.
"Uma perovskita permite sintonizar não apenas os cátions em quase toda a tabela periódica, mas também os locais dos ânions", disse Wu. "Você tem muitos 'botões' de ajuste para entender sua estrutura e desempenho catalítico."
A hidrogenação do dióxido de carbono para produzir metanol requer alta pressão – mais do que várias dezenas de vezes a pressão da atmosfera da Terra ao nível do mar. Sondar o catalisador em condições de repouso ("in situ") versus condições de trabalho ("operando") exigiu conhecimentos e equipamentos difíceis de encontrar fora dos laboratórios nacionais. Esta reação tem sido estudada há décadas, mas seus sítios catalíticos ativos e mecanismos permaneceram obscuros até agora devido à escassez de estudos in situ/operando.
“Estou muito orgulhoso por termos recrutado diversas equipes para esclarecer o mecanismo subjacente”, disse Wu.
"Combinamos múltiplas técnicas in situ e operando para caracterizar a estrutura do cobre, o suporte e a interface sob condições de reação", disse o co-autor do ORNL, Yuanyuan Li. Ela usa espectroscopia para revelar a estrutura atômica, química e eletrônica dinâmica de materiais sob condições de síntese e reação. "O cobre pode mudar rapidamente após ser exposto ao ar ou a outros ambientes. Portanto, foi muito importante para nós revelar a estrutura do catalisador sob condições reais de trabalho e depois correlacionar isso com o seu desempenho."
Para revelar a estrutura do catalisador sob condições de trabalho, Li e o ex-bolsista de pós-doutorado do ORNL, Yang He, foram ao Stanford Synchrotron Radiation Lightsource no SLAC National Accelerator Laboratory. Com Jorge Perez-Aguilar do SLAC no laboratório de Simon Bare, eles usaram espectroscopia de absorção de raios X in situ para revelar a estrutura das nanopartículas de cobre sob condições de reação de alta pressão. Os pesquisadores colaboraram por meio do Consórcio para Operando e Caracterização Avançada de Catalisadores via Espectroscopia e Estrutura Eletrônica, ou Co-ACCESS.
De volta ao Centro de Ciências de Materiais Nanofásicos do ORNL, uma instalação de usuário do DOE Office of Science, o ORNL Corporate Fellow Miaofang Chi e o pós-doutorado do ORNL Hwangsun "Sunny" Kim realizaram microscopia eletrônica de transmissão de varredura para comparar a estrutura do cobre antes e depois da reação química.
Além disso, os cientistas da equipe do ORNL, Luke Daemen e Yongqiang Cheng, realizaram espalhamento de nêutrons inelásticos de alta pressão in situ na linha de luz VISION da Spallation Neutron Source, uma instalação do usuário do DOE Office of Science, para caracterizar a estrutura do hidreto no suporte de oxi-hidreto. Como os nêutrons são sensíveis a elementos leves, eles foram usados para monitorar a estrutura do hidreto após reação em altas pressões. Permaneceu estável.
Na Vanderbilt University, o pós-doutorado Ming Lei com o professor De-en Jiang usou a teoria do funcional da densidade para calcular a estrutura eletrônica do material. Os cálculos baseados na teoria e os resultados experimentais juntos mostraram que os hidretos no suporte participaram diretamente na hidrogenação do dióxido de carbono para produzir metanol e alteraram o estado eletrônico do cobre para melhorar as reações de produção de metanol na interface.
Para saber mais sobre a cinética e o mecanismo da reação química, He, com Felipe Polo-Garzon, membro da equipe do ORNL, personalizou uma técnica chamada análise cinética isotópica transitória em estado estacionário, ou SSITKA, para uso em condições de alta pressão. Eles o combinaram com uma técnica operando de alta pressão chamada espectroscopia infravermelha de refletância difusa, ou DRIFTS.
"Desenvolvemos o método sob condições reais de reação para compreender a cinética e os mecanismos da reação", disse He, agora no Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico do DOE. "Isso vai contribuir para o campo, preenchendo a lacuna entre os estudos ambientais e de alta pressão."
SSITKA sugeriu que a perovskita rica em hidreto tinha uma maior densidade de sítios que eram mais ativos e seletivos para a produção de metanol. A adição de DRIFTS revelou que uma espécie química chamada formato – dióxido de carbono com um átomo de hidrogênio conectado – era o principal intermediário da reação. DRIFTS-SSITKA também mostrou que as etapas subsequentes para hidrogenar o formato em metanol limitam a taxa da reação.
A seguir, Wu e colegas irão alterar a reatividade do hidreto no suporte, alterando a composição da perovskita.
"Então você poderá aumentar ainda mais o desempenho do seu catalisador", disse Wu. "Esta abordagem de ajuste de catalisadores aniônicos fornece um novo paradigma para controlar reações químicas."
