Na química orgânica sintética, as chamadas cicloadições são uma classe de reações particularmente importante. Com esse tipo de reação, moléculas em forma de anel podem ser construídas de maneira simples e eficiente juntando ("adicionando") dois compostos que contêm ligações duplas. Uma equipe liderada pelo Prof. Dr. Frank Glorius da Universidade de Münster conseguiu agora realizar uma cicloadição não convencional na qual uma ligação dupla carbono-carbono reage com uma ligação simples carbono-carbono. Nas ligações duplas, os átomos são conectados por dois pares de elétrons; em ligações simples, apenas um par de elétrons está envolvido. A chave para o sucesso foi o uso de títulos simples particularmente "tensos". Para permitir condições de reação suaves, os químicos usaram um fotossensibilizador, um catalisador que impulsiona a reação usando a energia da luz. O estudo já foi publicado na revista Nature .
"Além de sua importância conceitual e mecanicista, este método também tem um benefício sintético", explica o principal autor Roman Kleinmans. "Isso ocorre porque podemos usá-lo para construir andaimes de carbono tridimensionais policíclicos que foram difíceis ou impossíveis de acessar. Essas arquiteturas tridimensionais são fascinantes e desempenham um papel cada vez mais importante na química medicinal".

A química em detalhes

Por mais de um século, as chamadas fotocicloadições [2+2] têm sido estudadas e desenvolvidas. A pesquisa se concentrou especificamente em sistemas [2π+2π] nos quais, por exemplo, duas ligações duplas reagem para formar duas novas ligações simples dando um produto de anel de quatro membros. A equipe de Münster agora conseguiu um avanço ao realizar esse tipo de reação usando uma ligação simples ("2π+2σ").

A equipe usou uma classe de compostos com ligações simples "deformadas":os chamados biciclo[1.1.0]butanos (BCBs). Esses compostos de carbono têm uma forma de borboleta, com dois triângulos ligados na ligação simples que se parecem com asas. Os ângulos internos das asas (60 graus cada) se desviam muito dos ângulos ideais sem tensão (109 graus cada). A abertura da ligação simples central libera energia de deformação – favorecendo termodinamicamente a reação com a ligação dupla carbono-carbono. Usando essa estratégia, os pesquisadores também conseguiram incorporar um átomo de nitrogênio ao esqueleto de carbono do produto.

A "catálise de transferência de energia tripleto-tripleto" acionada por luz visível permite que a reação seja realizada da forma mais suave possível, de modo que a irradiação da reação com luz UV forte, que é comumente usada em química desse tipo, não era necessária. Nesse mecanismo, o catalisador absorve a energia da luz irradiada e a transfere para um substrato adequado. O catalisador retorna ao estado fundamental (é regenerado) e a molécula correspondente é deixada em um estado energeticamente excitado (estado tripleto). A molécula excitada é então capaz de reagir com a ligação simples. "Usamos um fotossensibilizador orgânico simples para isso, a tioxantona, dispensando catalisadores à base de metais de transição raros e caros", enfatiza Frank Glorius. Para entender melhor o mecanismo molecular da reação com mais detalhes, os químicos realizaram cálculos computacionais usando a "teoria do funcional da densidade". + Explorar mais

Os químicos usam a luz para construir compostos biologicamente ativos